一种原位表面阳离子改性的锰基水性钾离子电池制造技术

本发明专利技术提供了一种原位表面阳离子改性的锰基水性钾离子电池，其通过表面Fe原位取代Mn，具体通过原位电化学转化方法，在KCF3SO3改性电解液中对为基于锰的普鲁蓝类似物(KMnF)进行表面改性，将KMnF转化为KFe

【技术实现步骤摘要】
一种原位表面阳离子改性的锰基水性钾离子电池


[0001]本专利技术涉及正极材料、电解液、水性钾离子电池等领域，尤其涉及一种原位表面阳离子改性的锰基水性钾离子电池。

技术介绍

[0002]随着便携式电子产品数量的迅速增加以及全球电力运输和智能电网的推动，对大型，可持续，环保，安全的高能量/功率密度电化学储能设备(EESD)的需求日益增长。这方面，水性碱金属电池是有前途的存储设备，因为它们环保，成本较低且支持长循环寿命。且水性锂电池已被广泛研究并被认为是很有前景的。然而，地球上锂的储量较低可能无法满足全球对大规模锂基EESD的需求。在替代的EESD中，由于地球上钾的丰富储量，低成本，低标准电极电势(相对于普通氢电极为
‑
2.93V)，水性钾离子电池(APIB)具有很高的吸引力。此外，在溶剂中，如碳酸亚丙酯中，与Li
+
离子相比，K
+
离子的斯托克斯半径更小，这表明K
+
离子可以实现快速动力学(高离子迁移率和离子电导率)。尽管如此，但由于其较低的能量密度和较差的循环寿命，APIBs的发展受到了很大的阻碍，这主要是因为较大的K
+
离子半径，在循环过程中会导致较大的晶格畸变和主体电极材料的粉化。因此，现有APIBs技术有待改进。

技术实现思路

[0003]为了降低了水性钾离子电池在充放电循环过程中的Jahn
–
Teller畸变和Mn溶解，增强电极的结构稳定性，从而提升水性钾离子电池的整体稳定性，本专利技术提供了一种原位表面阳离子改性的锰基水性钾离子电池，所述锰基水性钾离子电池，其特征在于，所述锰基水性钾离子电池的正极通过表面Fe原位取代Mn，具体通过原位电化学转化方法，即通过在KCF3SO3改性电解液中对为基于锰的普鲁蓝类似物(KMnF)进行表面改性，将KMnF转化为KFe
x
Mn1‑
x
F，且原位取代过程一直持续到N键上的Fe/Mn比达到一定比例。
[0004]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0005]一种锰基水性钾离子电池，包含：
[0006]基于锰的普鲁蓝类似物(KMnF)作为正极；
[0007]3,4,9,10
‑
四甲酰二亚胺(PTCDI)作为负极；
[0008]正负电极制备；
[0009]KCF3SO3改性电解液包含21mol/L的KCF3SO3和0.2mol/L的Fe(CF3SO3)2水溶液作为电解液；
[0010]锰基水性钾离子电池组装；
[0011]通过前几次充放电循环完成表面Fe原位取代Mn，将正极KMnF转化为KFe
x
Mn1‑
x
F；
[0012]进一步的，所述基于锰的普鲁蓝类似物(KMnF)正极材料制备过程包含：将6mmol亚铁氰化钾三水合物(K4Fe(CN)6
·
3H2O)溶于200ml去离子水中以形成溶液A。然后，将6mmol硫酸锰(II)一水合物(MnSO4·
H2O)和8g柠檬酸钾溶解于200ml去离子水中形成溶液B。然后，在
60℃温度，将B溶液缓慢滴加到A溶液中并持续搅拌。12h后，将所得混合溶液在60℃下老化24h。接着离心处理得到白色沉淀，再用去离子水和乙醇反复洗涤几次，最后在85℃真空干燥24小时；
[0013]进一步的，所述PTCDI购自Sigma
‑
Aldrich；
[0014]进一步的，所述正负电极制备过程包含步骤：称取活性材料(KMnF材料或PTCDI材料)(70％)，科琴黑(20％)和羧甲基纤维素钠(10％)进行混合，然后将其分散在去离子水和乙醇的混合溶液中。将获得的浆料均匀涂布在碳纤维布中，最后在85℃温度下真空干燥18
‑
36h；
[0015]进一步的，所述去离子水和乙醇的混合溶液两者的体积比为4：1；
[0016]进一步的，所述锰基水性钾离子电池为半电池或全电池
[0017]进一步的，所述锰基水性钾离子半电池，以KMnF作为工作电极；Pt作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极；其中，KMnF正极活性物质的负载量约为3mg cm2；
[0018]进一步的，所述锰基水性钾离子全电池为纽扣电池，在组装纽扣电池前，将正极和负极在三电极系统中进行5次充放电(预钾化)处理；其中，KMnF正极和PTCDI负极的活性物质负载量均为3mg cm2；
[0019]进一步的，所述锰基水性钾离子全电池为袋式电池，其中，KMnF正极和PTCDI负极的活性物质负载量均为20mg cm2；
[0020]本专利技术提供的原位表面阳离子改性的锰基水性钾离子电池，通过原位电化学转化方法，在KCF3SO3改性电解液中对为基于锰的普鲁蓝类似物(KMnF)进行表面改性，将KMnF转化为KFe
x
Mn1‑
x
F，实现正极表面Fe原位取代Mn。有效缓解了水性钾离子电池在充放电过程的Jahn
–
Teller畸变和Mn溶解，增强了电极的结构稳定性，从而获得了超稳定和高能量密度的水性钾离子电池(APIBs)。因此，本专利技术提供的锰基水性钾离子半电池或全电池具有如下有益效果：
[0021]基于改性KMnF正极的锰基水性钾离子半电池具有：(1)高容量，即在300mAh g
‑1电流密度下表现出160mAh g
‑1的放电容量，相当于K+总量的95％参与嵌入/脱嵌过程；(2)长循环寿命，即在2500mAh g
‑1电流密度下经过100000次循环后仍具有99％的容量保持率。
[0022]锰基水性钾离子全电池具有：(1)高能量密度，达到92Wh kg
‑1；(2)长循环寿命，在1500mAh g
‑1电流密度下循环5000次循环后仍保持90％的容量；(3)优异的高低温性能，即袋式APIBs可以在
‑
20℃至50℃温度下稳定运行；(4)高安全性，即即使割坏袋式APIBs的1/3，也能安全操作。
附图说明
[0023]构成本申请的一部分的附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。在附图中：
[0024]图1.本专利技术提供的原位表面阳离子改性的锰基水性钾离子电池，a、改性电解液中KMnF正极Fe原位取代Mn的过程和传统电解液无原位取代过程造成的J
‑
T效应与Mn溶解的对比示意图：b、在改性电解液中和传统电解液中基于KMnF正极的水性钾离子半电池第40次循环的充放曲线；c、在改性电解液中，KMnF正极在不同循环次数下过渡金属离子(Fe和Mn)的含量结果图。
[0025]图2.本专利技术提供的原位表面阳离子改性的锰基水性钾离子半电池的电化学性能图：a、在700mA g
‑1电流密度下，在0V至1.25V电压范围内(相对于本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种原位表面阳离子改性的锰基水性钾离子电池，其特征在于：所述锰基水性钾离子电池的正极通过表面Fe原位取代Mn，具体通过原位电化学转化方法，即通过在KCF3SO3改性电解液中对为基于锰的普鲁蓝类似物(KMnF)进行表面改性，将KMnF转化为KFexMn1
‑
xF，且原位取代过程一直持续到N键上的Fe/Mn比达到一定比例。所述锰基水性钾离子电池，采用如下技术：一种锰基水性钾离子电池，包含：基于锰的普鲁蓝类似物(KMnF)作为正极；3,4,9,10
‑
四甲酰二亚胺(PTCDI)作为负极；正负电极制备；KCF3SO3改性电解液包含21mol/L的KCF3SO3和0.2mol/L的Fe(CF3SO3)2水溶液作为电解液；锰基水性钾离子电池组装；通过前几次充放电循环完成表面Fe原位取代Mn，将正极KMnF转化为KFe
x
Mn1‑
x
F。2.根据权利要求1所述锰基水性钾离子电池，其特征还在于：所述基于锰的普鲁蓝类似物(KMnF)正极材料制备过程包含：将6mmol亚铁氰化钾三水合物(K4Fe(CN)6
·
3H2O)溶于200ml去离子水中以形成溶液A。然后，将6mmol硫酸锰(II)一水合物(MnSO4·
H2O)和8g柠檬酸钾溶解于200ml去离子水中形成溶液B。然后，在60℃温度，将B溶液缓慢滴加到A溶液中并持续搅拌。12h后，将所得混合溶液在60℃下老化24h。接着离心处理得到白色沉淀，再用去离子水和乙醇反复洗涤几...

【专利技术属性】
技术研发人员：盖军名，鲁兵安，
申请(专利权)人：福建新峰二维材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：