普鲁士蓝类正极材料及其制备方法、电化学装置制造方法及图纸

本申请公开了普鲁士蓝类正极材料及其制备方法、电化学装置。其中，制备方法包括：步骤1：将过渡金属盐和螯合剂溶于去离子水中，获得溶液A；螯合剂包括羟基羧酸类螯合剂和/或氨基羧酸类螯合剂；步骤2：将亚铁氰化盐和/或铁氰化盐溶于去离子水中，获得溶液B；步骤3：将溶液A和溶液B充分混合，获得溶液C；步骤4：将溶液C转移至高压反应釜中，加热反应后得到反应产物，将反应产物进行固液分离处理、洗涤处理和干燥处理后，获得普鲁士蓝类正极材料。本申请制备得到的普鲁士蓝类正极材料具有较高的比容量和循环稳定性，从而使得采用该正极材料的电化学装置也具有较高的比容量和循环稳定性。电化学装置也具有较高的比容量和循环稳定性。电化学装置也具有较高的比容量和循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
普鲁士蓝类正极材料及其制备方法、电化学装置


[0001]本申请涉及储能装置领域，尤其涉及一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法、电化学装置。

技术介绍

[0002]钠、钾与锂物化性能相似，且成本低廉、储量更为丰富，因此钠离子电池/钾离子电池被认为是未来最有潜力的规模储能技术之一。目前钠离子电池/钾离子电池还处于初步研究阶段，研发具有优异性能的正极材料是钠离子电池/钾离子电池领域的重要研究课题。在众多的钠离子电池/钾离子电池正极材料中，普鲁士蓝类正极材料因其独特的三维开框架结构利于钠离子/钾离子的快速可逆脱嵌而得到了广泛研究。
[0003]然而现有技术中通常采用共沉淀法得到的普鲁士蓝类材料，该制备方法得到的材料存在晶体结构缺陷较多的问题，导致材料的比容量、倍率性能和循环稳定性不足。

技术实现思路

[0004]本申请提供了一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法、电化学装置，可以使得制备得到的普鲁士蓝类正极材料具有较高的比容量和循环稳定性，从而使得采用该正极材料的电化学装置也具有较高的比容量和循环稳定性。
[0005]本申请一方面提供了一种普鲁士蓝类正极材料，该普鲁士蓝类正极材料的分子式为A
x
M
y
Fe1‑
y
[Fe(CN)6]z
·
nH2O；
[0006]其中，A为碱金属，A选自Li、Na和K中的至少一种；
[0007]M为过渡金属，M选自Mn、Co、Ni、Cu、Zn、V、Cr和Ti中的至少一种；
[0008]其中，0<x≤2，0<y≤1，0<z≤1，0<n≤5；
[0009]普鲁士蓝类正极材料中亚铁氰根空位小于或等于0.15。
[0010]在一些可能的实施例中，普鲁士蓝类正极材料的微观形貌呈立方体形貌，粒径小于或等于500nm。
[0011]在一些可能的实施例中，在循环倍率为4C，充电电压为2.0
‑
4.0V下，普鲁士蓝类正极材料的放电比容量为80
‑
150mAh/g，循环600圈后，容量保持率大于或等于90％。
[0012]本申请一方面提供了一种普鲁士蓝类正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0013]步骤1：将过渡金属盐和螯合剂溶于去离子水中，获得溶液A；螯合剂包括羟基羧酸类螯合剂和/或氨基羧酸类螯合剂；
[0014]步骤2：将亚铁氰化盐和/或铁氰化盐溶于去离子水中，获得溶液B；
[0015]步骤3：将溶液A和溶液B充分混合，获得溶液C；
[0016]步骤4：将溶液C转移至高压反应釜中，加热反应后得到反应产物，将反应产物进行固液分离处理、洗涤处理和干燥处理后，获得普鲁士蓝类正极材料。
[0017]在一些可能的实施例中，过渡金属盐包括钴盐、镍盐、锰盐、铜盐、钒盐、钛盐和锌盐中的至少一种；
[0018]在一些可能的实施例中，螯合剂包括葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠盐、氨基三乙酸和二乙烯三胺五乙酸中的至少一种。
[0019]在一些可能的实施例中，亚铁氰化盐和/或铁氰化盐包括亚铁氰化锂、亚铁氰化钠、亚铁氰化钾、亚铁氰化铵、铁氰化锂、铁氰化钠、铁氰化钾和铁氰化铵中的至少一种。
[0020]在一些可能的实施例中，过渡金属盐与螯合剂的摩尔比为1:1
‑
1:5。
[0021]在一些可能的实施例中，步骤4中高压反应釜的反应温度为80
‑
160℃，反应时间为6
‑
72h。
[0022]在一些可能的实施例中，步骤4中固液分离处理的方式可以是离心处理，洗涤处理所使用的洗涤溶剂以是水或乙醇，干燥处理的温度可以为80
‑
100℃，时间可以是12
‑
24h。
[0023]本申请一方面提供了一种普鲁士蓝类正极材料，普鲁士蓝类正极材料由本申请一方面提供的普鲁士蓝类正极材料的制备方法制备得到；该普鲁士蓝类正极材料的分子式为A
x
M
y
Fe1‑
y
[Fe(CN)6]z
·
nH2O；
[0024]其中，A为碱金属，A选自Li、Na和K中的至少一种；
[0025]M为过渡金属，M选自Mn、Co、Ni、Cu、Zn、V、Cr和Ti中的至少一种；
[0026]其中，0<x≤2，0<y≤1，0<z≤1，0<n≤5。
[0027]本申请一方面提供了一种电化学装置，包括：正极极片、负极极片、隔膜和电解质，其中，正极极片的正极材料包括本申请一方面提供的普鲁士蓝类正极材料或本申请一方面提供的制备方法制备得到的普鲁士蓝类正极材料。
[0028]在一些可能的实施例中，负极极片包括碱金属片、碱土金属片、碱金属合金片和碱土金属合金片中的至少一种；和/或
[0029]电解质包括碱金属盐，所述碱金属盐包括高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸钠、四氟硼酸钠、六氟磷酸钠、三氟甲基磺酸钠、高氯酸钾、四氟硼酸钾、六氟磷酸钾和三氟甲基磺酸钾中的至少一种。
[0030]实施本申请，将具有如下有益效果：
[0031]本申请采用水热合成法制备普鲁士蓝类材料，可以改善采用共沉淀法制备出现的普鲁士蓝类正极材料沉淀过程由于反应速率过快引起的材料晶体结构缺陷较多的问题，又能够在单一铁源普鲁士蓝结构中引入其他过渡金属元素，降低电化学储能中普鲁士蓝材料的结构应变，可以使得制备得到的普鲁士蓝类正极材料具有更低的缺陷含量及水分子含量，同时具有更高的碱金属含量。此外，本申请通过加入羟基羧酸类螯合剂和/或氨基羧酸类螯合剂，可以减缓材料的成核与生长速率。一方面本申请涉及的螯合剂中包含的羧基官能团能够很好地螯合过渡金属离子，可以降低反应体系中自由过渡金属离子的浓度，抑制过渡金属离子与亚铁氰根离子和/或铁氰根离子的反应速率，从而控制普鲁士蓝类化合物的结晶速率。因此，在合成过程中，螯合剂先与过渡金属离子螯合，再加入到亚铁氰化盐和/或铁氰化盐溶液中，被螯合的过渡金属离子从螯合物中缓慢释放出来与亚铁氰化根和/或铁氰化根反应，形成普鲁士蓝类材料。另一方面，螯合过程会进一步促进螯合剂中氢离子的解离，能够为亚铁氰化根和/或铁氰化根在水热过程中分解为亚铁离子和/或铁离子提供酸性环境，使得最终可以合成结晶性较好的多金属普鲁士蓝类正极材料。如此，本申请可以制备得到具有较高的比容量和循环稳定性的普鲁士蓝类材料，从而使得采用该正极材料的电化学装置也具有较高的比容量和循环稳定性。
附图说明
[0032]为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以基于这本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种普鲁士蓝类正极材料，其特征在于，所述普鲁士蓝类正极材料的分子式为；其中，A为碱金属，A选自Li、Na和K中的至少一种；M为过渡金属，M选自Mn、Co、Ni、Cu、Zn、V、Cr和Ti中的至少一种；其中，0<x≤2，0<y≤1，0<z≤1，0<n≤5；所述普鲁士蓝类正极材料中亚铁氰根空位小于或等于0.15。2.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类正极材料，其特征在于，所述普鲁士蓝类正极材料的微观形貌呈立方体形貌，粒径小于或等于500nm。3.根据权利要求1所述的普鲁士蓝类正极材料，其特征在于，在循环倍率为4C，充电电压为2.0
‑
4.0V下，所述普鲁士蓝类正极材料的放电比容量为80
‑
150mAh/g，循环600圈后，容量保持率大于或等于90％。4.一种普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将过渡金属盐和螯合剂溶于去离子水中，获得溶液A；所述螯合剂包括羟基羧酸类螯合剂和/或氨基羧酸类螯合剂；步骤2：将亚铁氰化盐和/或铁氰化盐溶于去离子水中，获得溶液B；步骤3：将所述溶液A和所述溶液B充分混合，获得溶液C；步骤4：将所述溶液C转移至高压反应釜中，加热反应后得到反应产物，将所述反应产物进行固液分离处理、洗涤处理和干燥处理后，获得普鲁士蓝类正极材料。5.根据权利要求4所述的普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐包括钴盐、镍盐、锰盐、铜盐、钒盐、钛盐和锌盐中的至少一种。6.根据权利要求4所述的普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，所述螯合剂包括葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠盐、氨基三乙酸和二乙烯三胺五乙酸中的至少一种。7.根据权利要求4所述的普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征在于，所述亚铁氰化盐和/或铁氰化盐包括亚铁氰化锂、亚铁氰化钠、亚铁氰化钾、亚铁氰化铵、铁氰化锂、铁氰化钠、铁氰化钾和铁氰化铵中的至少一种。8.根据权利要求4所述的普鲁士蓝类正极材料的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈刘学，
申请(专利权)人：厦门海辰储能科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：