一种改性磷酸钒锰钠正极材料、其制备及应用制造技术

本发明专利技术涉及一种改性磷酸钒锰钠正极材料、其制备及应用，属于钠离子电池正极材料技术领域。所述正极材料是表面包覆一层不定型碳且内部掺杂Ga的磷酸钒锰钠，采用Ga掺杂以及碳包覆同时改性，能够抑制锰元素的姜

【技术实现步骤摘要】
一种改性磷酸钒锰钠正极材料、其制备及应用


[0001]本专利技术涉及一种改性磷酸钒锰钠正极材料、其制备及应用，属于钠离子电池正极材料


技术介绍

[0002]为了减少化石燃料使用过程中的污染，开发可持续的可再生能源，以及新型动力电池和高效储能系统具有重要意义。这其中锂离子电池无疑受到了最多的关注，但其不断增加的成本限制了锂离子电池的进一步发展。而钠离子电池由于储量丰富和成本优势有望与锂离子电池竞争。
[0003]钠超离子导体(NASICON)型结构的磷酸钒锰钠具有高可逆容量、高能量密度、高工作电压、低成本以及低毒性等优势，是一种很有前途的钠离子电池正极材料。然而，这种材料的电子导电性较差，导致了较差的倍率和循环性能；而且锰元素存在姜
‑
泰勒效应与溶出反应，限制了其长期的循环稳定性能。因此，改善磷酸钒锰钠的组成结构与电子电导性，提高其倍率和循环性能是推动其商业化的关键。

技术实现思路

[0004]针对目前磷酸钒锰钠材料存在的问题，本专利技术提供一种改性磷酸钒锰钠正极材料、其制备及应用，一方面利用电化学惰性的Ga元素对磷酸钒锰钠进行掺杂，抑制锰元素的姜
‑
泰勒效应与溶出反应，提高材料的结构稳定性，另一方面利用碳对磷酸钒锰钠进行包覆，改善材料的导电性，将掺Ga以及碳包覆的磷酸钒锰钠作为正极材料应用于钠离子电池，表现出优异的循环稳定性以及倍率性能；采用溶胶
‑
凝胶法制备Ga掺杂以及碳包覆的磷酸钒锰钠，合成工艺简单，易于大规模工业化生产，有利于促进磷酸钒锰钠在钠离子电池领域的应用。
[0005]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的。
[0006]一种改性磷酸钒锰钠正极材料，是表面包覆一层不定型碳且内部掺杂Ga的磷酸钒锰钠材料，化学式简记为Na4MnV1‑
x
Ga
x
(PO4)3‑
C，其中，0＜x＜0.5。
[0007]优选地，Na4MnV1‑
x
Ga
x
(PO4)3‑
C中，0.05＜x＜0.2。
[0008]优选地，Na4MnV1‑
x
Ga
x
(PO4)3‑
C中，不定型碳包覆层的质量分数为7～13％。
[0009]本专利技术所述改性磷酸钒锰钠正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
[0010](1)将水溶性的钠源、锰源、钒源、磷酸盐、镓源以及碳源加入水中，完全溶解后形成混合溶液；
[0011](2)将混合溶液在50～90℃下搅拌至凝胶状，之后干燥，得到前驱体；
[0012](3)在氮气或惰性气体保护气氛下，先将前驱体在150～450℃下预烧结1～5h，然后再在600～900℃下烧结6～15h，得到所述改性磷酸钒锰钠正极材料。
[0013]优选地，钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠、乙酸钠、草酸钠和氟化钠中的至少一种；锰源为乙酸锰、草酸锰、碳酸锰和乙酰丙酮锰中的至少一种；钒源为五氧化二钒、三氧
化二钒和偏钒酸铵中的至少一种；镓源为乙酰丙酮镓、硝酸镓、氯化镓、碘化镓和硒化镓中的至少一种；磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸和磷酸二氢钠中的至少一种；碳源为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、草酸、抗坏血酸和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。
[0014]优选地，钒源中的V元素与碳源中的C元素的摩尔比为1:12～1:24。
[0015]一种改性磷酸钒锰钠正极材料在钠离子电池中的应用。
[0016]有益效果：
[0017](1)本专利技术中采用惰性元素Ga对Na4MnV(PO4)3中的V
3+
位进行掺杂，一方面Ga
3+
的掺入能增加Na4MnV(PO4)3中V
3+
和Mn
2+
排列的无序程度，从而抑制Mn
2+
的姜泰勒效应，增强Na4MnV(PO4)3材料的循环稳定性，另一方面由于Ga
3+
与V
3+
的电价相同，属于同价掺杂，且Ga
3+
()与V
3+
()离子半径相近，Ga
3+
的引入能在不破坏Na4MnV(PO4)3结构的同时提高材料的离子和电子电导率，强化材料的钠存储性能。
[0018](2)本专利技术在Na4MnV(PO4)3的表面包覆一层不定型碳，能够有效改善材料的电子导电性，从而有利于提高Na4MnV(PO4)3的倍率和循环性能。
[0019](3)本专利技术中Ga掺杂量对Na4MnV1‑
x
Ga
x
(PO4)3‑
C的电化学性能有较大影响，在0.05＜x＜0.5的范围内，随着Ga元素掺杂量增加，Na4MnV1‑
x
Ga
x
(PO4)3‑
C的循环和倍率性能不断提高，随后在到达最高点后开始下降。特别在0.05＜x＜0.2的优选范围内，Na4MnV1‑
x
Ga
x
(PO4)3‑
C拥有优异的电化学性能。。
[0020](4)本专利技术采用溶胶
‑
凝胶法可以获得纳米复合颗粒状的掺Ga以及不定型碳包覆的磷酸钒锰钠，合成工艺简单，易于大规模工业化生产，促进磷酸钒锰钠在钠离子电池领域的应用。
[0021](5)本专利技术采用Ga掺杂以及碳包覆同时改性的Na4MnV(PO4)3材料，作为钠离子电池的正极材料，具有良好的导电性、循环稳定性以及倍率性能，在钠离子电池领域具有良好的应用前景。
附图说明
[0022]图1为实施例1制备的Na4MnV
0.9
Ga
0.1
(PO4)3‑
C、实施例2制备的Na4MnV
0.93
Ga
0.07
(PO4)3‑
C、实施例3制备的Na4MnV
0.87
Ga
0.13
(PO4)3‑
C以及对比例1制备的Na4MnV(PO4)3的X射线衍射(XRD)对比图。
[0023]图2为实施例1制备的Na4MnV
0.9
Ga
0.1
(PO4)3‑
C的扫描电子显微镜(SEM)图。
[0024]图3是采用实施例1制备的Na4MnV
0.9
Ga
0.1
(PO4)3‑
C、实施例2制备的Na4MnV
0.93
Ga
0.07
(PO4)3‑
C、实施例3制备的Na4MnV
0.87
Ga
0.13
(PO4)3‑
C以及对比例1制备的Na4MnV(PO4)3分别作为正极材料组装的电池，在2.5～3.8V电压范围内以及1C(1C＝110mA g
‑1)电流密度下的首圈充放电性能对比图。
[0025本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性磷酸钒锰钠正极材料，其特征在于：是表面包覆一层不定型碳且内部掺杂Ga的磷酸钒锰钠材料，化学式简记为Na4MnV1‑
x
Ga
x
(PO4)3‑
C，其中，0＜x＜0.5。2.根据权利要求1所述的一种改性磷酸钒锰钠正极材料，其特征在于：Na4MnV1‑
x
Ga
x
(PO4)3‑
C中，0.05＜x＜0.2。3.根据权利要求1或2所述的一种改性磷酸钒锰钠正极材料，其特征在于：Na4MnV1‑
x
Ga
x
(PO4)3‑
C中，不定型碳包覆层的质量分数为7～13％。4.一种如权利要求1至3任一项所述改性磷酸钒锰钠正极材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：(1)将水溶性的钠源、锰源、钒源、磷酸盐、镓源以及碳源加入水中，完全溶解后形成混合溶液；(2)将混合溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：高洪才，王英帅，王猛，丁香玉，信宇航，庞彦飞，刘弘枫，陈保锐，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：