一种聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法，聚阴离子型钠离子电池正极材料通式为Na4M

【技术实现步骤摘要】
一种聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及钠离子电池
，具体是指一种聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]工业革命以来，伴随着化石能源的大量使用，环境污染问题日益突出。为了解决该问题，各国相继出台了一系列环保措施。其中，新能源电动汽车替代燃油车不乏为一种有效的方式。新能源电动汽车的普及离不开二次电池的发展，二次电池因其对环境无污染、技术成熟、操作方便且能量转化率高等优势，成为目前车载动力系统的理想选择。二次电池种类丰富，且针对不同的市场化需要具有不同的品类，如小型电动车所用的铅酸电池、3C电子产品所用的锂离子电池、规模化储能所有的钠离子电池以及其他用途的镍氢电池、镍镉电池以及碱性锌锰电池等，但就技术的可靠性、规模化应用成本、能量转化效率以及环境适应性而言，锂/钠离子电池无疑是未来新能源领域的佼佼者。
[0003]近年来，新能源汽车的广泛普及，带动了锂离子电池的飞速发展。然而，目前全球的锂资源储量匮乏且地域分布不均，无法满足电动汽车领域的需要，更无法满足大规模储能的廉价要求，势必导致碳酸锂价格飙升，从而增加锂离子电池制造成本。
[0004]钠离子电池具有与锂离子电池相似的工作原理，且钠资源储量丰富、开采成本低。同等条件下，钠离子电池电极材料制造成本要更加低廉，有望在储能领域广泛应用。钠离子正极材料包括过渡金属氧化物、普鲁士蓝及其类似物以及聚阴离子型材料，不同材料在容量、倍率以及结构稳定性上差异明显。目前的研究表明，过渡金属氧化物在氧化还原脱嵌钠离子的过程中往往伴随着多种相变，从而导致结构的塌陷，进而影响材料的循环稳定性。而普鲁士蓝及其类似物的晶体结构中含有大量的结晶水，其易在高电位下分解产气，造成电池鼓胀失效。相比前两类材料，聚阴离子型钠离子电池正极材料以其稳定的框架结构、优异的电化学性能，无疑是钠离子电池正极的最佳选择。
[0005]目前，研究较多的聚阴离子型钠离子电池正极材料包含Na3V2(PO4)3，NaVPO4F等V基磷酸盐等金属基磷酸盐。尽管V基磷酸盐具有较高的氧化还原电位(3.4
‑
3.6V)以及比容量，但V基资源储量有限且毒性较强，因此V基材料很难实现规模化应用。然而，非V体系的金属基磷酸盐无毒，无污染且廉价的属性为其规模化应用奠定了很好的基础。
[0006]目前，针对此类聚阴离子型钠离子电池正极材料金属基磷酸盐的制备工艺分为两种：一是采用固相球磨工艺，将不溶于水的金属盐、钠盐、磷源以及碳源(葡萄糖、柠檬酸、蔗糖等)等混合球磨，后经喷雾干燥获得前驱体粉末，煅烧后即得最终产物。然而，固相球磨工艺无法保证Na、M以及PO4之间的均匀混合，导致最终产物中生成大量杂相，影响材料电化学性能。二是采用液相工艺，将易溶于水的金属盐、钠盐(碳酸钠、氢氧化钠、草酸钠、磷酸钠等)、磷源(焦磷酸钠、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸一氢/二氢钠等)以及碳源(葡萄糖、柠檬酸、蔗糖等)等混合溶解，后经喷雾干燥获得前驱体粉末，煅烧后即得最终产物。然而，上述水溶性金属盐极易吸水且所用葡萄糖、柠檬酸、蔗糖等碳源熔点较低，粘度较大，导致喷雾干燥
过程中粉体黏壁严重，无法正常收集物料。此外，磷酸基金属盐溶度积较低，在水中极难溶解，液相混合过程经常伴随着磷酸类沉淀物的生成，造成Na、M以及PO4之间混合不匀，导致最终产物中生成大量杂相。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是提供一种聚阴离子型钠离子电池正极材料，具有理论指导性强、生产成本低和产品纯度高的特点。
[0008]本专利技术可以通过以下技术方案来实现：
[0009]本专利技术公开了一种聚阴离子型钠离子电池正极材料，聚阴离子型钠离子电池正极材料通式为Na4M
x
P4O
12+x
，其中，x的取值范围为2.0≤x≤4.0,M为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn中的一种或两种以上；通过控制x值的变化，聚阴离子型钠离子电池正极材料为单相或两相。
[0010]进一步地，当x＝2.0时，聚阴离子型钠离子电池正极材料为Na4M2P4O
14
，其结构隶属三斜晶系P
‑
1/单斜晶系P21/c空间群中的一种。，晶胞参数为/c空间群中的一种。，晶胞参数为61.2≦α
°
≦65.6、81.3≦β
°
≦87.9、71.2≦γ
°
≦75.8、
[0011]进一步地，当2.9<x<2.97时，聚阴离子型钠离子电池正极材料为Na4M
x
P4O
12+x
，其结构隶属斜方晶系Pn21a空间群。晶胞参数为构隶属斜方晶系Pn21a空间群。晶胞参数为
[0012]进一步地，当x＝4.0时，聚阴离子型钠离子电池正极材料为Na4M4P4O
16
，其结构隶属斜方晶系Pnma空间群。晶胞参数为斜方晶系Pnma空间群。晶胞参数为
[0013]进一步地，当2.0<x≤2.9时，聚阴离子型钠离子电池正极材料为Na4M
x
P4O
12+x
，其结构为三斜晶系P
‑
1/单斜晶系P21/c和斜方晶系Pn21a空间群的两相混合物。
[0014]进一步地，当2.97≤x<4.0时，聚阴离子型钠离子电池正极材料为Na4M
x
P4O
12+x
，其结构为斜方晶系Pn21a和斜方晶系Pnma空间群的两相混合物。
[0015]本专利技术的另外一个方面在于保护上述聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0016]S1、原料称取：依据x值得不同，按材料通式Na4M
x
P4O
12+x
中的化学计量比称取分散剂、水溶性钠源、水溶性金属源、水溶性磷源以及水溶性碳源；
[0017]S2、调节溶液pH：：利用柠檬酸将水的pH值调为1～4，加入水溶性金属源，形成柠檬酸
‑
金属络合物，进而避免后续磷源引入时产生磷酸基金属沉淀，造成离子分布不均；
[0018]S3、前驱体溶液配制：将分散剂、钠源、磷源和水溶性碳源加入到步骤S2所得的溶液中，形成前驱体溶液；
[0019]S4、喷雾干燥：将上述步骤S3中的前驱体溶液喷雾干燥，获得干燥的前驱体粉末；
[0020]S5、前驱体粉末烧结：将上述步骤S4中前驱体粉末高温烧结，获得聚阴离子型钠电正极材料。
[0021]进一步地，在步骤S3所得的前驱体溶液中，溶液固含量为10～50wt％，分散剂占溶
液中总固含量的1％～15wt％，水溶性碳源占溶液中总固含量的1～10wt％。
[0022]进一步地，在步骤S5的前驱体粉末烧结中，烧结条件为：烧结温度区间为450～650℃，烧结时间为5
‑
15H。
[0023]进一步地，分散剂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚阴离子型钠离子电池正极材料，其特征在于：所述聚阴离子型钠离子电池正极材料通式为Na4M
x
P4O
12+x
，其中，所述x的取值范围为2.0≤x≤4.0,M为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn中的一种或两种以上；通过控制x值的变化，聚阴离子型钠离子电池正极材料为单相或两相。2.根据权利要求1所述的聚阴离子型钠离子电池正极材料，其特征在于：当x＝2.0时，所述聚阴离子型钠离子电池正极材料为Na4M2P4O
14
，其结构隶属三斜晶系P
‑
1/单斜晶系P21/c空间群中的一种。3.根据权利要求1所述的聚阴离子型钠离子电池正极材料，其特征在于：当2.9<x<2.97时，所述聚阴离子型钠离子电池正极材料为Na4M
x
P4O
12+x
，其结构隶属斜方晶系Pn21a空间群。4.根据权利要求1所述的聚阴离子型钠离子电池正极材料，其特征在于：当x＝4.0时，所述聚阴离子型钠离子电池正极材料为Na4M4P4O
16
，其结构隶属斜方晶系Pnma空间群。5.根据权利要求1所述的聚阴离子型钠离子电池正极材料，其特征在于：当2.0<x≤2.9时，所述聚阴离子型钠离子电池正极材料为Na4M
x
P4O
12+x
，其结构为三斜晶系P
‑
1/单斜晶系P21/c和斜方晶系Pn21a空间群的两相混合物。6.根据权利要求1所述的聚阴离子型钠离子电池正极材料，其特征在于：当2.97≤x<4.0时，所述聚阴离子型钠离子电池正极材料为Na4M
x
P4O
12+x
，其结构为斜方晶系Pn21a和斜方晶系Pnma空间群的两相混合物。7.权利要求1
‑
6任一项所述的聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：S1、原料称取：依据x值得不同，按材料通式Na4M
x
P4O
12+x
中的化学计量比称取分散剂、水溶性钠源、水溶性金属源、...

【专利技术属性】
技术研发人员：李郎阁，赵阿龙，曹余良，范海满，
申请(专利权)人：深圳珈钠能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：