【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及二次电池正极材料，具体是指一种空气稳定性好的铁基焦磷酸类二次电池正极材料制备方法。
技术介绍
1、在钠离子电池中，过渡金属氧化物、聚阴离子型材料以及普鲁士蓝及其类似物作为钠离子电池正极材料在近两年得到了快速的发展。其中，普鲁士蓝及其类似物具有较高的可逆容量和放电电压，对应于钠离子电池体系具备较高的能量密度，但其合成过程中在结构中所引入的晶格水容易导致充放电过程中电池产气失效；过渡金属氧化物具有较高的压实密度和放电容量，但其脱嵌钠过程中复杂的相变容易导致材料结构坍塌和性能快速衰减；聚阴离子型材料具有优异的循环稳定性和倍率性能，但其容量偏低，压实密度较小，仅适用于对能量密度要求不高的储能领域。
2、聚阴离子型材料种类繁多，按照材料中阴离子基团可将其分为磷酸盐类、焦磷酸盐类、硫酸盐类、硼酸盐类、硅酸盐类、氟代混合聚阴离子类等不同类型，上述所有材料均由碱金属离子、过渡金属离子以及阴离子团以共点/面/线的形式相互连接构成的框架结构。其中，铁基焦磷酸盐类材料，如焦磷酸磷酸铁钠(na4fe3(po4)2p2o7)等以其低廉的成本、优异的电化学性能获得了市场的青睐，该类型材料中过渡金属元素为二价铁，阴离子团为磷酸根(po43-)和焦磷酸根(p2o74-)，由于该类型阴离子团诱导作用不强，导致该类型材料中二价铁氧化还原电位普遍偏低（≤3.3v）。因此，当该类型材料暴露在潮湿的空气中时，氧化还原电位较低的二价铁开始氧化，伴随着材料界面处钠离子的脱出，同时触发p2o74-吸水分解生成naxhypo4等杂质以维持电荷平衡，最终
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种空气稳定性好的铁基焦磷酸类二次电池正极材料制备方法，具有压实密度高、空气稳定性好和电化学性能优异的特点。
2、本专利技术可以通过以下技术方案来实现：
3、本专利技术公开了一种空气稳定性好的铁基焦磷酸类二次电池正极材料制备方法，包括以下步骤：
4、s1、前驱体浆料的制备：将第一碱金属源、含铁化合物、第一磷源混合加水分散，形成均匀的前驱体浆料；
5、s2、未修饰前驱体粉末的制备：将上述前驱体浆料干燥除水，获得均匀的未修饰前驱体粉末；
6、s3、未修饰铁基焦磷酸类材料的制备：将未修饰前驱体粉末在保护气氛中煅烧，获得未修饰的铁基焦磷酸类材料；
7、s4、乳浊液的制备：将未修饰的铁基焦磷酸类材料、第二碱金属源、第二磷源、水溶性氧化还原态过渡金属源、碳源加水分散，形成均匀的乳浊液；
8、s5、修饰前驱体粉末的制备：将上述乳浊液干燥，获得均匀的修饰后的前驱体粉末；
9、s6、修饰铁基焦磷酸类二次电池正极材料的高温烧结：将修饰后的前驱体粉末在保护气氛中煅烧，获得具有杂元素界面层掺杂的高空气稳定性铁基焦磷酸类二次电池正极材料。
10、本专利技术采用杂元素界面层掺杂工艺提升铁基焦磷酸类材料空气稳定性。其过程包含两个关键步骤：一是先合成铁基焦磷酸类材料本体结构；二是在本体结构界面进行高氧化还原态（如mn、ni、co）元素掺杂，基于这些元素较高的氧化电位来抑制铁基焦磷酸类材料界面在潮湿空气中所引发的二价铁氧化，进而避免界面处钠离子的的脱出，从而抑制材料中p2o74-水解成naxhypo4等杂质，最终获得疏水性高且稳定性强的铁基焦磷酸类材料。
11、在本专利技术中，外部包覆的杂元素界面层厚度为5-20nm，当杂元素界面层厚低于5nm时，空气中的水分和氧会缓慢渗透进内核进而引起内核材料的氧化，而当杂元素界面层厚高于20nm时，由于该层中过渡金属氧化电位高，钠离子脱嵌速度慢，过长的脱嵌距离会降低材料倍率性能。同时，过厚的包覆层中碳分布范围深，比表面较大，造成烧结后材料压实密度降低。
12、进一步地，在步骤s4中，水溶性氧化还原态过渡金属源含锰化合物、含镍化合物和/或含钴化合物；含锰化合物为硝酸锰、乙酸锰和/或氯化锰中的一种或二种以上；含镍化合物为硝酸镍、硫酸镍和/或氯化镍中的一种或二种以上；含钴化合物为硫酸钴和/或硝酸钴。
13、进一步地，在步骤s3中，保护气氛为氢气和/或一氧化碳等高温下具有还原性的气体；煅烧温度为400-650°c，温度低于400°c时，磷酸根无法脱氧缩合成焦磷酸根且材料无法充分结晶生长成完整的晶体结构，而温度高于650°c，材料结构易分解成磷化物和过渡金属氧化物。
14、进一步地，在步骤s6中，保护惰气氛为氩气、氮气、氮氢混合气或氩氢混合气；煅烧的温度为550-650°c，该温度范围下步骤s4中的碱金属、磷源以及过渡金属源能完全分解，且游离的碱金属离子、磷以及过渡金属元素可与未修饰的铁基焦磷酸类材料表面元素发生置换反应，进而生成氧化还原电势更高的焦磷酸类材料包覆层，有效抑制结构中过渡金属在空气中的氧化，进而避免了结构中钠离子向结构表面迁移，间接提升了材料的空气稳定性。
15、进一步地，在步骤s1和s4中，第一碱金属源和第二碱金属源为含锂化合物、含钠化合物和/或含钾化合物；含锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂何/或乙酸锂中的一种或二种以上；含钠化合物为碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、甲酸钠、乙酸钠和/或磷酸钠中的一种或二种以上；含钾化合物为硝酸钾、磷酸二氢钾、氢氧化钾何/或碳酸钾中的一种或二种以上。。
16、进一步地，在步骤s1中，含铁化合物为铁、氧化铁、三氧化二铁、四氧化三铁、硝酸铁、乙酸铁、磷酸铁、草酸亚铁、硫酸铁和/或氯化铁中的哦那个或二种以上。
17、进一步地，在步骤s1和s4中，第一磷源和第二磷源为焦磷酸、偏磷酸、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、聚磷酸钠、磷酸、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸钠、磷酸铵和/或磷酸二氢铵中的一种或二种以上。
18、进一步地，步骤s1和s4中，分散方式为球磨、砂磨和/或高速分散以机械力、剪切力形式实现物料均匀分散的方法。
19、进一步地，在步骤s2和s5中，干燥的方式为自然蒸发、冷冻干燥、闪蒸干燥、喷雾干燥或真空干燥等以物理或化学方式实现固液分离的方法。
20、进一步地，在步骤s4中，碳源为炭黑、石墨烯、碳纳米管、石墨、硬碳等无机含碳化合物；蔗糖、淀粉、柠檬酸、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、麦芽糖、环糊精和/或聚丙烯酸中的一种或两种以上。
21、本专利技术一种空气稳定性好的铁基焦磷酸类二次电池正极材料制备方法，具有如下的有益效果：
22、第一、压实密度高，本专利技术中未修饰的铁基焦磷酸类材料合成过程中避免了碳源的引入，其利用烧结过程中通入的保护气体来实现过渡金属元素的还原，该过程的优势在于当原料中易分解成分挥发后，余下的碱金属、过渡金属元素以及磷元素之间在没有碳源的隔离作用下可以实现致密接触，熔融结晶，易生长成结晶度较高的单晶颗粒，对提升材料的压实密度具有较大帮助；
23、第二、空气稳定性好，本专利技术采用未经修饰的铁基焦磷酸类材料与水溶性的氧化还原态的过渡本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种空气稳定性好的铁基焦磷酸类二次电池正极材料制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的空气稳定性好的铁基焦磷酸类二次电池正极材料制备方法，其特征在于：在步骤S4中，水溶性氧化还原态过渡金属源含锰化合物、含镍化合物和/或含钴化合物；含锰化合物为硝酸锰、乙酸锰和/或氯化锰中的一种或二种以上；含镍化合物为硝酸镍、硫酸镍和/或氯化镍中的一种或二种以上；含钴化合物为硫酸钴和/或硝酸钴。
3.根据权利要求1所述的空气稳定性好的铁基焦磷酸类二次电池正极材料制备方法，其特征在于：在步骤S3中，保护气氛为氢气和/或一氧化碳；煅烧温度为400-650°C。
4.根据权利要求1所述的空气稳定性好的铁基焦磷酸类二次电池正极材料制备方法，其特征在于：在步骤S6中，保护惰气氛为氩气、氮气、氮氢混合气或氩氢混合气；煅烧的温度为550-650°C。
5.根据权利要求1所述的空气稳定性好的铁基焦磷酸类二次电池正极材料制备方法，其特征在于：在步骤S1和S4中，第一碱金属源和第二碱金属源为含锂化合物、含钠化合物和/或含钾化合物；含锂化合物为碳酸锂
6.根据权利要求1所述的空气稳定性好的铁基焦磷酸类二次电池正极材料制备方法，其特征在于：在步骤S1中，含铁化合物为铁、氧化铁、三氧化二铁、四氧化三铁、硝酸铁、乙酸铁、磷酸铁、草酸亚铁、硫酸铁和/或氯化铁中的哦那个或二种以上。
7.根据权利要求1所述的空气稳定性好的铁基焦磷酸类二次电池正极材料制备方法，其特征在于：在步骤S1和S4中，第一磷源和第二磷源为焦磷酸、偏磷酸、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、聚磷酸钠、磷酸、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸钠、磷酸铵和/或磷酸二氢铵中的一种或二种以上。
8.根据权利要求4所述的空气稳定性好的铁基焦磷酸类二次电池正极材料制备方法，其特征在于：在步骤S1和S4中，分散方式为球磨、砂磨和/或高速分散。
9.根据权利要求1所述的空气稳定性好的铁基焦磷酸类二次电池正极材料制备方法，其特征在于：在步骤S2和S5中，干燥的方式为自然蒸发、冷冻干燥、闪蒸干燥、喷雾干燥或真空干燥。
10.根据权利要求1所述的空气稳定性好的铁基焦磷酸类二次电池正极材料制备方法，其特征在于：在步骤S4中，碳源为炭黑、石墨烯、碳纳米管、石墨、硬碳等无机含碳化合物；蔗糖、淀粉、柠檬酸、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、麦芽糖、环糊精和/或聚丙烯酸中的一种或两种以上。
...【技术特征摘要】
1.一种空气稳定性好的铁基焦磷酸类二次电池正极材料制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的空气稳定性好的铁基焦磷酸类二次电池正极材料制备方法，其特征在于：在步骤s4中，水溶性氧化还原态过渡金属源含锰化合物、含镍化合物和/或含钴化合物；含锰化合物为硝酸锰、乙酸锰和/或氯化锰中的一种或二种以上；含镍化合物为硝酸镍、硫酸镍和/或氯化镍中的一种或二种以上；含钴化合物为硫酸钴和/或硝酸钴。
3.根据权利要求1所述的空气稳定性好的铁基焦磷酸类二次电池正极材料制备方法，其特征在于：在步骤s3中，保护气氛为氢气和/或一氧化碳；煅烧温度为400-650°c。
4.根据权利要求1所述的空气稳定性好的铁基焦磷酸类二次电池正极材料制备方法，其特征在于：在步骤s6中，保护惰气氛为氩气、氮气、氮氢混合气或氩氢混合气；煅烧的温度为550-650°c。
5.根据权利要求1所述的空气稳定性好的铁基焦磷酸类二次电池正极材料制备方法，其特征在于：在步骤s1和s4中，第一碱金属源和第二碱金属源为含锂化合物、含钠化合物和/或含钾化合物；含锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂何/或乙酸锂中的一种或二种以上；含钠化合物为碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、甲酸钠、乙酸钠和/或磷酸钠中的一种或二种以上；含钾化合物为硝酸钾、磷酸二氢...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵阿龙，曹余良，陈晓洋，韩凯歌，朴金丹，
申请(专利权)人：深圳珈钠能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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