一种分级多孔Fe7S8/氮掺杂碳复合纳米线的制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及钠离子电池领域，公开了一种分级多孔Fe7S8/氮掺杂碳复合纳米线的制备方法及其应用，本发明专利技术以NTA作为金属离子螯合剂，通过溶剂热反应螯合锌离子和铁离子，制得ZnFe

【技术实现步骤摘要】
一种分级多孔Fe7S8/氮掺杂碳复合纳米线的制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及钠离子电池领域，尤其涉及一种分级多孔Fe7S8/氮掺杂碳复合纳米线的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]在环保意识日益增强的大背景下，人类社会对清洁能源的储存提出了更高要求，锂离子电池是二次电池应用的典型范例，然而锂资源的稀缺以及分布极其不均已无法满足未来人类社会大规模需要。同一主族元素钠储量丰富、成本低廉，更加有利于发展大规模储能技术。相比于锂硫电池、锌空电池和氢燃料电池等二次电池，钠离子电池具有更加相似的配套产业链，因而能够节约成本，进行快速的产业布局。
[0003]目前，钠离子电池产业化仍然存在许多阻碍。理论上具有良好储钠性能的硬碳负极，在实际应用中也面临着诸如首圈库伦效率低、长循环稳定性不足以及倍率性能较差等问题，因而储钠负极材料的研究依然关键。
[0004]铁基硫化合物价格低廉，环境友好。其中，Fe7S8具有较高的理论比容量(661mAh g
‑1)和较低的放电平台(0.8V)。初步的研究表明，Fe7S8作为钠离子电池负极材料时，虽然具有较高的放电比容量，但其严重的体积膨胀和缓慢的钠离子扩散影响了循环稳定性和倍率性能。
[0005]为了解决以上问题，研究人员对此进行了一些研究与探索，发现微纳结构设计和氮掺杂碳复合能有效激发Fe7S8储钠性能。其中：(1)氮掺杂碳的复合不仅能为材料提供结构保护，缓解在脱嵌钠过程中因体积变化而产生的粉化与脱落现象，还可增强材料整体的导电性，提高导电效率；(2)微纳结构的设计从微观尺度上改变钠离子的扩散与反应动力学，从而激发材料的储钠潜力。然而碳复合结构不稳定，钠离子传输缓慢等问题依然存在，因而在这些关键点上需要做进一步的探讨与研究，才能使转化型材料的应用真正落地。

技术实现思路

[0006]针对Fe7S8材料在脱嵌钠过程中的体积变化、钠离子传输缓慢等问题，本专利技术提供了一种分级多孔Fe7S8/氮掺杂碳复合纳米线的制备方法及其应用。本专利技术复合纳米线用作钠离子电池负极时，不仅能有效缓解钠离子脱嵌时产生的体积变化，有效增强材料的循环稳定性，还可提高复合材料的整体导电能力和钠离子的扩散速率；此外，其分级多孔结构可促进电解液的充分浸润和钠离子的快速迁移，进一步提升循环稳定性和倍率性能。
[0007]本专利技术的具体技术方案为：
[0008]第一方面，本专利技术提供了一种分级多孔Fe7S8/氮掺杂碳复合纳米线的制备方法，包括以下步骤：
[0009](1)将铁盐、锌盐溶于醇溶剂中，搅拌均匀后得到混合溶液。
[0010](2)向步骤(1)所得混合溶液中加入水溶剂，搅拌均匀后得到溶液。
[0011](3)将氨基三乙酸加入至步骤(2)所得混合溶液，充分搅拌得到悬浊液。
[0012](4)对步骤(3)所得悬浊液进行溶剂热反应，反应结束后进行洗涤和干燥，得到氨基三乙酸锌铁(ZnFe
‑
NTA)前驱体。
[0013](5)将步骤(4)所得氨基三乙酸锌铁前驱体在惰性气氛下进行热解，得到中间产物。
[0014](6)将步骤(5)所得中间产物气相硫化，得到分级多孔Fe7S8/氮掺杂碳复合纳米线。
[0015]在上述制备过程中，本专利技术以成本低廉且具有丰富螯合位点的氨基三乙酸(NTA)作为金属离子螯合剂，通过溶剂热反应螯合一定比例的锌离子和铁离子，制得氨基三乙酸锌铁(ZnFe
‑
NTA)前驱体；此后，将该前驱体在惰性气氛保护下利用高温热解及碳热反应诱导金属离子还原，并进一步使得形成的低沸点金属锌颗粒挥发，同时配合有机配体原位转化形成的氮掺杂碳，可产生分级多孔结构(有机配体热解产生较小的孔；金属锌颗粒会不同程度地聚集，从而得到非单一孔径的多孔材料)；最后，采用气相硫化法形成Fe7S8，得到分级多孔Fe7S8/氮掺杂碳复合纳米线。
[0016]本专利技术所得材料具有以下几方面的优势：(1)该材料继承了前驱体的一维结构特征，这使得电子能沿纳米线快速传导；(2)相较于外来引入的碳，基于有机配体原位转化形成的氮掺杂碳可与Fe7S8紧密结合，不仅能有效缓解钠离子脱嵌时产生的体积变化，有效增强材料的循环稳定性，还可提高复合材料的整体导电能力和钠离子的扩散速率；(3)该复合纳米线用作钠离子电池负极时，其分级多孔结构可有效促进电解液的充分浸润和钠离子的快速迁移，可提升循环稳定性和倍率性能。
[0017]与现有报道的分级多孔材料相比，本专利技术构建分级多孔结构所采用的方法更具优势。为了引入足够的孔隙，现有技术广泛采用模板法或活化法，这些方法都显示出一些缺点，例如采用危险化学品、步骤繁琐(需额外活化或去模板的步骤)或侵蚀主体材料等。而本专利技术方法则可避免这些问题，本专利技术步骤简单(无需额外活化或去模板的步骤)，方法可控(改变Zn的加入量和热处理时间可改变孔隙率和孔大小)。
[0018]此外，本专利技术选择锌作为挥发致孔金属，其原因在于：首先，锌能与有机配体NTA配位，其次锌具有较低的沸点(908℃)，根据塔曼原则，尺寸越小，表面原子逸出所需的能量越小，因此小粒径的Zn沸点要远低于块体的Zn。综上，我们发现Zn最为符合的金属。
[0019]作为优选，步骤(5)中，所述热解的温度为700～1000℃，保温时间为1～3小时；升温速率为3～5℃/min。
[0020]为了更好地形成分级多孔结构，在热解过程中需要严格控制热解温度以及升温速率。本专利技术团队发现，热解温度宜控制在700～1000℃，温度过低不利于锌的挥发，温度过高线性结构会不稳定。另一方面，升温速率过慢会导致锌颗粒过度聚集，导致孔径过大；反之升温速率过快，则锌颗粒来不及聚集，导致孔径较小。
[0021]作为优选，步骤(6)中，所述气相硫化的温度为400～700℃，保温时间为1～4小时。
[0022]为了更好地形成分级多孔结构，在气相硫化过程中需要严格控制温度。本专利技术团发现，气相硫化温度越高，则保温时间相应越短，如此可避免Fe7S8的过度生长而占用孔隙。
[0023]作为优选，步骤(1)
‑
(3)中，所述铁盐、锌盐和氨基三乙酸的摩尔比为1∶(0.1～0.4)∶(1.5～5)；所述水溶剂和醇溶剂的体积比为1∶(0.3～3)；金属盐总质量和溶剂总质量
的比例为1∶(10～500)。
[0024]作为优选，步骤(1)中，所述铁盐为氯化铁和/或硝酸铁；所述锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌和醋酸锌中的一种或多种。
[0025]作为优选，步骤(4)中，所述溶剂热反应的温度为120～200℃，保温时间为12～60小时。
[0026]作为优选，步骤(5)中，所述热解的保护气氛为氮气或氩气。
[0027]作为优选，步骤(6)中，所述中间产物与气相硫化所用硫粉的质量比为1∶(3～5)；所述气相硫化的气氛为Ar/H2混合气。
[0028]作为优选，上述方法制备的分级多孔Fe7S8/氮掺杂碳复合纳米线本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种分级多孔Fe7S8/氮掺杂碳复合纳米线的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将铁盐、锌盐溶于醇溶剂中，搅拌均匀后得到混合溶液；（2）向步骤（1）所得混合溶液中加入水溶剂，搅拌均匀后得到溶液；（3）将氨基三乙酸加入至步骤（2）所得混合溶液，充分搅拌得到悬浊液；（4）对步骤（3）所得悬浊液进行溶剂热反应，反应结束后进行洗涤和干燥，得到氨基三乙酸锌铁前驱体；（5）将步骤（4）所得氨基三乙酸锌铁前驱体在惰性气氛下进行热解，得到中间产物；（6）将步骤（5）所得中间产物气相硫化，得到分级多孔Fe7S8/氮掺杂碳复合纳米线。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述热解的温度为700~1000℃，保温时间为1~3小时；升温速率为3 ~5℃/min；步骤（6）中，所述气相硫化的温度为400~700℃，保温时间为1~4小时。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）~（3）中，所述铁盐、锌盐和氨基三乙酸的摩尔比为1：(0.1~0.4)：(1.5~5)；所述水溶剂和醇溶剂的体积比为1：(0.3~3)；金属盐总质量和溶剂总质量的比例为1：(10~500)。4.如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨叶锋，温仪，姚珠君，李晓月，王毓婷，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：