一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用。所述磷酸铁锂正极材料包括表面含亲水基团的磷酸铁锂基体以及包覆于所述含亲水基团的磷酸铁锂基体表面的包覆层，所述包覆层包括Ge2Sb2Te5。所述制备方法包括以下步骤：将含亲水基团的磷酸铁锂基体的溶液与包覆材料混合包覆，烧结，得到所述磷酸铁锂正极材料。本发明专利技术中，Ge2Sb2Te5包覆层直接包覆于含亲水基团的磷酸铁锂基体表面，实现了均匀且致密的包覆，还有效地提升了磷酸铁锂正极材料的倍率、循环和容量，尤其是低温下的性能。尤其是低温下的性能。尤其是低温下的性能。

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，涉及一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]目前，研究用作锂离子电池正极材料的体系很多，但真正大规模工业化的还只有钴酸锂(LiCoO2)、LiMn2O4、LiFePO4、三元复合氧化物。LiCoO2价格昂贵，安全性能差，LiMn2O4较LiCoO2原料相对低廉、材料热稳定性稍高，但是LiMn2O4的容量较低，高温性能差。新型的三元复合氧化物Li
1/3
Co
1/3
Mn
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O2与LiCoO2具有相同的结构，它具有高能量密度，但三元材料的安全性能差，这是一直困扰整个电池行业的问题，至今尚未得到彻底的解决。1997年，Goodenough的课题组首次报道锂离子正极材料LiFePO4，其理论比容量为170mAh/g，大于已商品化的LiCoO2的实际放电比容量。而且，LiFePO4具有良好的循环性能，在3.45V附近有稳定的放电平台。LiFePO4是目前动力电池中主要使用的电极材料，其主要优点有电压平台稳定，原料廉价丰富，环境友好，低毒性且由于良好的高稳定性使其具有较高的安全性。
[0003]LiFePO4为斜方晶系橄榄石型结构，属于Pnmb空间群，其晶格常数为LiFePO4的晶体结构在400℃时仍能保持稳定，使其循环性能和安全性大大提高。锂离子在LiFePO4晶格中沿一维通道迁移，大大限制其扩散速率，而且一维通道很容易由于杂质缺陷的出现而堵塞，使其离子电导率进一步降低。由于O原子和Fe和P的结合键非常强，使得LiFePO4结构与LiCoO2等层状结构相比，有很好的高温稳定性。然而，强的P
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O键也会导致离子扩散速率(10
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13
‑
10
‑
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cm
‑2·
S
‑1)和电子电导率(
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10
‑
19
cm
‑2·
S
‑1)较低。
[0004]而较低的离子电导率和电子电导率，使其实际放电容量降低，极化现象严重，倍率和低温性能也很不理想。
[0005]改善磷酸铁锂材料的低温性能和倍率性能是材料研究者和生产者的迫切愿望，通过降低粒径可以改善其电化学性能；在其表面包覆一层导电的无定型碳网，不仅能提高电子电导率而且还能抑制晶粒的长大，进而有效提高离子电导率；人们通过对Li位或Fe位进行高价阳离子掺杂形成P
‑
型半导体来提高其电导率。这些改性方式对其离子电导率和电子电导率都产生很大的影响，从而提高其放电容量，循环寿命以及倍率性能。目前合成磷酸铁锂的方法有：高温固相法、溶胶
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凝胶法、水热法、碳热还原法、喷雾热解法等，但只有高温固相法广泛应用于工业生产。
[0006]CN102394312A公开了一种改善磷酸铁锂低温性能的方法，该方法以锰酸锂和磷酸铁锂为正极活性材料，然后将活性材料和导电剂以及粘结剂制成浆料涂覆在集流体上，制成正极片。上述方法中采用锰酸锂提高了正极活性材料的低温性能，但是低温下的倍率性能仍较差。
[0007]CN107768667A公开了一种低温循环磷酸铁锂动力电池及其制备方法，使用磷酸铁锂正极材料，可实现
‑
30℃、0.5C的放电能力，且250圈循环后容量保持率为常温的80％。虽然性能较为优异，但是仍无法满足1C大倍率、500圈循环后容量保持80％以上的严苛要求。
[0008]因此，如何提升磷酸铁锂正极材料的低温性能，尤其是其循环性能和倍率性能，是急需解决的技术问题。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的在于提供一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用。本专利技术中，Ge2Sb2Te5包覆层直接包覆于含亲水基团的磷酸铁锂基体表面，实现了均匀且致密的包覆，还有效地提升了磷酸铁锂正极材料的倍率、循环和容量，尤其是低温下的性能。
[0010]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0011]第一方面，本专利技术提供一种磷酸铁锂正极材料，所述磷酸铁锂正极材料包括表面含亲水基团的磷酸铁锂基体以及包覆于所述含亲水基团的磷酸铁锂基体表面的包覆层，所述包覆层包括Ge2Sb2Te5。
[0012]本专利技术中，Ge2Sb2Te5包覆层直接包覆于含亲水基团的磷酸铁锂基体表面，即中间不含有其他的包覆层，Ge2Sb2Te5直接与磷酸铁锂材料的表面接触，减少了锂离子的扩散路径，实现了均匀且致密的包覆，还有效地提升了磷酸铁锂正极材料的倍率、循环和容量，尤其是低温下的性能；如果将Ge2Sb2Te5包覆于经过碳包覆的磷酸铁锂基体的表面，即Ge2Sb2Te5直接与碳层接触，碳包覆层本身不具有亲水基团，使得碳包覆的磷酸铁锂材料无法实现与包覆层Ge2Sb2Te5紧密的结合在一起，包覆效果较差，导致倍率、低温、循环性能变差。
[0013]本专利技术中，未经改性的磷酸铁锂材料(改性后表面含亲水基团)为亲水无机材料，亲水基团对其表面修饰，得到含亲水基团的磷酸铁锂基体，进而实现了含Ge2Sb2Te5包覆层的包覆，且可以实现紧密包覆。
[0014]且如果为经过碳层包覆的磷酸铁锂材料，表面无法修饰有亲水基团，而无亲水基团的存在，就无法实现与包覆层Ge2Sb2Te5紧密的结合在一起，包覆效果较差，达不到预期的电性能。
[0015]需要说明，亲水无机材料特性的磷酸铁锂材料的制备方法为本领域技术人员的公知常识，即以草酸亚铁工艺制备得到的磷酸铁锂材料即可，示例性地，本专利技术提供一种制备方法：将葡萄糖、磷酸二氢锂、草酸亚铁混合制浆，随后依次经喷雾干燥和烧结(高纯氮气气氛，750℃条件下)后得到磷酸铁锂正极材料。
[0016]优选地，所述包覆层与所述含亲水基团的磷酸铁锂基体的质量比为(0.06～0.12):1，例如0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.10:1、0.11:1或0.12:1等。
[0017]本专利技术中，包覆层与所述含亲水基团的磷酸铁锂基体的质量比过小，不利于包覆的均匀性，包覆效果差，而质量比过大，又会导致包覆层过厚，影响锂离子的脱嵌速率。
[0018]优选地，所述包覆层的厚度为10～30nm，例如10nm、13nm、15nm、18nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm或30nm等，优选为20～30nm。
[0019]本专利技术中，包覆层的厚度在20～30nm时，可更好地提升锂离子传输速率。
[0020]优选地，所述含亲水基团的磷酸铁锂基体中的亲水基团包括羟基、羧基、氨基或醛基中的任意一种或至少两种的组合。
[0021]第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0022]将含亲水基团的磷酸铁锂基体的溶液与包覆材料混合包覆，烧结，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述磷酸铁锂正极材料包括表面含亲水基团的磷酸铁锂基体以及包覆于所述含亲水基团的磷酸铁锂基体表面的包覆层，所述包覆层包括Ge2Sb2Te5。2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述包覆层与所述含亲水基团的磷酸铁锂基体的质量比为(0.06～0.12):1；优选地，所述包覆层的厚度为10～30nm，优选为20～30nm。3.根据权利要求1或2所述的磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述含亲水基团的磷酸铁锂基体中的亲水基团包括羟基、羧基、氨基或醛基中的任意一种或至少两种的组合。4.一种如权利要求1
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3任一项所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将含亲水基团的磷酸铁锂基体的溶液与包覆材料混合包覆，烧结，得到所述磷酸铁锂正极材料；其中，所述包覆材料包括Ge2Sb2Te5。5.根据权利要求4所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述含亲水基团的磷酸铁锂基体的溶液的制备方法包括：将未改性的磷酸铁锂材料与溶剂混合，球磨分散，加入含亲水基团的改性剂继续球磨，得到含亲水基团的磷酸铁锂基体的溶液。6.根据权利要求5所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述未改性的磷酸铁锂材料的D50为200～1200nm，优选为200～500nm。7.根据权利要求5或6所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合后的溶液中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：万宁，杨红新，刘静，严鑫，
申请(专利权)人：蜂巢能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：