钠离子电池用正极活性材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种钠离子电池用正极活性材料，正极活性材料的分子式为Na4Fe

【技术实现步骤摘要】
钠离子电池用正极活性材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及钠离子电池领域，具体涉及一种钠离子电池用正极活性材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池作为二次能量存储装置在新能源汽车、移动智能设备、规模储能等领域扮演着一个重要角色，随着锂离子电池市场急速扩大，作为支撑其发展的锂资源越来越受到制约，锂资源在地壳分布不均、储量稀少，导致锂资源价格越来越贵。因此，开发其它低成本、资源友好的二次电池体系就显得尤为重要。
[0003]钠离子电池由于资源丰富、成本低廉受到越来越多的关注，也是目前研究领域的热点方向之一。在钠离子电池电极材料体系中，聚阴离子由于结构稳定、成本低是最有应用潜力的一款正极材料，然而，聚阴离子、特别是磷酸盐正极材料离子和电子电导率差，导致磷酸盐正极材料电化学性能发挥不理想，材料克容量低、极化大、循环衰减快，极大的限制了其大规模应用。此外，中国专利技术专利CN105140489B公开了一种Ti掺杂的碳包覆NaFePO4正极材料，钛掺杂可以改善NaFePO4正极材料的电化学性能，由于NaFePO4正极材料容易生成磷钠铁矿结构，阻止了钠离子电池性能的发挥。因此，NaFePO4正极材料很难在实际电池中应用。此外，Ti元素一般在晶体中呈现四价，四价的钛元素掺杂取代二价的铁元素会导致正极材料中晶格缺陷过多，导致正极活性材料晶格稳定性下降，循环过程中衰减加快。
[0004]有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的之一在于提供一种钠离子电池用正极活性材料，通过Ti元素的掺杂以及表面导电碳的包覆可以有效改善正极材料的离子和电子电导率，提高正极活性材料的电化学性能，特别是循环性能和倍率性能。通过Ti、Mg元素的双重协同作用以及表面导电碳包覆，解决正极材料中晶格缺陷过多、正极活性材料晶格稳定性下降的问题，有效改善磷酸盐正极材料离子和电子电导率差的缺点，提高正极活性材料的电化学性能，特别是循环性能和倍率性能。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0006]一种钠离子电池用正极活性材料，正极活性材料的分子式为Na4Fe
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x1
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Ti
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Mg
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(PO4)2(P2O7)/C或Na2Fe
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x4)
Ti
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Mg
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PO4F/C，其中0<x1≤0.8，0≤x2≤0.2，0<x3≤0.6，0≤x4≤0.2；优选的，0<x1≤0.4，0≤x2≤0.1，0<x3≤0.3，0≤x4≤0.1；正极活性材料的表面具有一定厚度的导电碳包覆层；所述导电碳包括活性炭、石墨、石墨烯、碳纳米管、软碳、硬碳、碳纤维中的一种或多种。
[0007]由于钠离子电池磷酸盐正极材料在制备过程中很容易生成热力学稳定的磷钠铁矿结构的晶体NaFePO4，磷钠铁矿结构的NaFePO4电化学活性低，导致磷酸盐正极材料电化学性能不理想。Ti元素的掺杂可以明显抑制磷钠铁矿结构的NaFePO4的生成，提高正极活性材料的电化学性能。此外，Ti元素也会生成微量NASICON结构的磷酸钛钠，该结构具有快离子
导体特性。Mg元素的掺杂同样可以抑制磷钠铁矿结构NaFePO4的生成，提高正极活性材料的电化学性能，同时，二价Mg会平衡四价Ti元素掺杂导致的过多晶格缺陷。在其协同作用下，Na4Fe
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Ti
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Mg
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(PO4)2(P2O7)/C或Na2Fe
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Ti
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Mg
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PO4F/C的电化学性能可以得到明显提升。
[0008]本专利技术的目的之二在于，提供一种上述所述的钠离子电池用正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009]S1、根据产物结构选择钠源化合物、铁源化合物、磷源化合物、钛源化合物、镁源化合物、碳源化合物和氟源化合物中的几种作为原料，并称取适量上述原料进行预混合，得到预混合粉体；
[0010]S2、将所述预混合粉体、溶剂和分散剂加入到纳米砂磨机进行球磨，得到浆料，所述浆料的一次粒径范围为100～300nm；
[0011]S3、将所述浆料进行喷雾干燥造粒，得到前驱体；然后将所述前驱体在惰性气氛下进行烧结，冷却，得到Na4Fe
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Ti
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(PO4)2(P2O7)/C或Na2Fe
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Ti
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Mg
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PO4F/C正极活性材料。
[0012]优选的，所述表面导电碳包覆层厚度为5～20nm，碳含量为正极活性材料的2～10％(质量分数)；更优选的，表面导电碳包覆层厚度为5～10nm，碳含量为正极活性材料的2～5％(质量分数)。
[0013]优选的，所述钠源化合物包括碳酸钠、氢氧化钠、草酸钠和硝酸钠中的一种或多种；所述铁源化合物包括碳酸铁、氧化铁、硝酸铁和草酸亚铁中的一种或多种；所述磷酸源化合物包括磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种；所述碳源化合物包括蔗糖、淀粉、葡萄糖、硬碳、石墨、改性石墨、氟代石墨、活性炭、多孔碳、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、软碳中的一种或多种；所述钛源化合物为二氧化钛、四氯化钛、钛酸四乙酯、硫酸氧钛中的一种或多种；所述镁源化合物为碳酸镁、氧化镁、硝酸镁、草酸镁中的一种或多种。所述氟源化合物为氟化钠、氟化铵中的一种或多种。
[0014]优选的，所述钛源化合物为纳米二氧化钛；更优选的，所述二氧化钛的一次粒径为100～400nm。
[0015]优选的，步骤S2中，所述预混合粉体与所述溶剂的质量比为1：(2～5)；所述分散剂的质量为所述溶剂质量的0.1～2％；所述球磨的时间为10～15h。
[0016]优选的，所述分散剂为聚丙烯酸铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的任意一种；所述溶剂为去离子水。
[0017]优选的，步骤S3中，所述惰性气氛为氮气或氩气。
[0018]优选的，步骤S3中，所述烧结的温度为400～700℃，烧结时间为5～15h。
[0019]本专利技术的目的之三在于，提供一种正极片，包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体至少一表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括上述所述的正极活性材料。
[0020]本专利技术的目的之四在于，提供一种钠离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述正极片为上述所述的正极片。
[0021本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池用正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的化学通式为Na4Fe
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Ti
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Mg
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(PO4)2(P2O7)/C或Na2Fe
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Ti
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Mg
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PO4F/C，其中0<x1≤0.8，0≤x2≤0.2，0<x3≤0.6，0≤x4≤0.2。2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的化学通式为Na4Fe
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x1
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x2)
Ti
x1
Mg
x2
(PO4)2(P2O7)/C或Na2Fe
(1
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x3
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x4)
Ti
x3
Mg
x4
PO4F/C，其中0<x1≤0.4，0≤x2≤0.1，0<x3≤0.3，0≤x4≤0.1。3.根据权利要求1
‑
2任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的表面具有一定厚度的导电碳包覆层，所述导电碳包括活性炭、石墨、石墨烯、碳纳米管、软碳、硬碳、碳纤维中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的正极活性材料，所述导电碳包覆层厚度为5～20nm，碳含量为正极活性材料的2～10％，以质量分数计算。5.一种如权利要求1
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4任一项所述正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：S1、根据产物结构选择钠源化合物、铁源化合物、磷源化合物、钛源化合物、镁源...

【专利技术属性】
技术研发人员：王红，李亚利，李少刚，
申请(专利权)人：上海领钫新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：