一种聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于钠离子电池技术领域，尤其涉及一种聚阴离子型钠离子电池正极材料，正极材料包括核层材料和包覆于核层材料表面的壳层材料，核层材料为化学式为Na

Polycation type sodium ion battery positive electrode material and preparation method thereof

The invention belongs to the technical field of sodium ion battery, in particular to a poly anion cathode materials of sodium ion battery cathode materials, including nuclear material and shell material layer is coated on the surface of the core materials, core materials for chemical formula Na

【技术实现步骤摘要】
一种聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法
本专利技术属于钠离子电池
，尤其涉及一种聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法。
技术介绍
近年来，随着环境问题的日益严峻，新能源的进一步研究与发展已迫在眉睫。锂离子电池作为现今最有发展潜力的可持续的能源，具有高安全性、高能量密度、长循环寿命等一系列优点，已被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车以及二次能源的储能领域。但是由于全球锂源极度分布不均及其快速大量的消耗，锂离子电池在大型储能设备的应用必然会因成本因素而受到影响。因此，钠离子电池因其全球极其广泛的钠源分布而在储能领域受到广泛的研究与关注。对于正极材料而言，其热稳定性、高容量、循环寿命、高能量密度是其主要评价指标。聚阴离子型化合物是一系列含有四面体或者八面体阴离子结构单元的化合物的总称，这些结构单元通过强共价键连成的三维网络结构并形成更高配位的由其他金属离子占据的空隙，使得聚阴离子型化合物正极材料具有和金属氧化物正极材料不同的晶相结构以及由结构决定的各种突出的性能。目前，聚阴离子型锂离子电池正极材料得到了较多的关注和研究，但是，人们对聚阴离子型钠离子电池正极材料的研究甚少。目前制约聚阴离子型钠离子电池正极材料的主要因素是其相对较低的电子电导率。同时，针对大规模工业生产，现有的聚阴离子型正极材料的制备方法主要是溶胶-凝胶法、水热法和高温固相法等。其中，溶胶-凝胶法工艺非常复杂，所用有机溶剂价格较为昂贵；水热法能耗较大，成相过程复杂不易控制，批量生产所需设备量较大；高温固相法存在原料混合不均匀的缺点，导致所合成的材料一致性较差，且所需高温成相时间较长，所需能耗较高。此外，上述几种制备方法均需要进行后处理包覆碳层，生产周期较长。有鉴于此，确有必要提供一种聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法，该正极材料为表面包覆有碳层的聚阴离子型焦磷酸钠铁，该正极材料具有稳定的3.0V放电平台，接近110mAh/g的放电比容量，优异的热稳定性，该制备方法成本低，可实现大规模生产。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法，该正极材料为表面包覆有碳层的聚阴离子型焦磷酸钠铁，该正极材料具有稳定的3.0V放电平台，接近110mAh/g的放电比容量，优异的热稳定性，该制备方法成本低，可实现大规模生产。为了达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种聚阴离子型钠离子电池正极材料，所述正极材料包括核层材料和包覆于所述核层材料表面的壳层材料，所述核层材料为化学式为Na4-βFe2+β/2(P2O7)2的聚阴离子型焦磷酸铁钠，其中，2/3≤β≤7/8，所述壳层材料为碳。该正极材料具有三斜晶体结构，属于P1空间群。当β＝2/3时，该材料的化学式为Na3.32Fe2.34(P2O7)2/C；当β＝7/8时，该材料的化学式为Na3.12Fe2.44(P2O7)2/C；该材料的壳层材料为碳，经300次循环后该壳层依然保持良好。作为本专利技术聚阴离子型钠离子电池正极材料的一种改进，所述壳层材料的厚度为2nm-100nm。作为本专利技术聚阴离子型钠离子电池正极材料的一种改进，所述正极材料的粒径为200nm-1μm。相对于现有技术，本专利技术提供的正极材料包括核层材料和包覆于所述核层材料表面的壳层材料，核层材料为化学式为Na4-βFe2+β/2(P2O7)2的聚阴离子型焦磷酸铁钠，其中，2/3≤β≤7/8，壳层材料为碳，该正极材料具有稳定的3.0V放电平台，电化学性能优异(接近110mAh/g的放电比容量)，循环性能优异(在0.5C倍率下循环300次其容量保持率在92％以上)，倍率性能较高(5C倍率下循环1100次容量保持率接近90％)，热稳定性优异，是一种极具前景的新一代钠离子电池正极材料，同时应用Fe元素作为氧化还原离子，价格极其低廉，因此其生产成本可大大降低。而且，通过在聚阴离子型焦磷酸铁钠的表面包覆碳层可以明显提高该材料的电子电导率，有效克服聚阴离子型钠离子电池正极材料具有相对较低的电子电导率的缺陷。本专利技术的另一个目的在于提供一种聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，至少包括以下步骤：A、前驱体粉末的制备：按照化学式Na4-βFe2+β/2(P2O7)2计量称取钠源、铁源和磷源，并称取碳源和抗氧化剂，其中，所述抗氧化剂的质量占比为1％-5％，然后将钠源、铁源、磷源、碳源和抗氧化剂置于砂磨机的砂磨罐中，然后加入助磨剂和砂磨珠，再将该砂磨罐置于高能砂磨机中进行砂磨，以将粉体颗粒均匀细化，干燥后得到前驱体粉末；B、前驱体粉末的煅烧处理：将步骤A中所得的前驱体粉末放置于具有保护气体氛围的箱式反应炉中，先在340℃-360℃下预烧3h-6h，然后在580℃-620℃下煅烧6h-24h后冷却，即得正极材料。其中，保护气体为氮气或氩气。作为本专利技术聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法的一种改进，所述钠源为碳酸钠、醋酸钠、碳酸氢钠和草酸钠中的至少一种；所述铁源为醋酸铁、草酸铁和碳酸铁中的至少一种；所述磷源为磷酸二氢铵和/或磷酸氢二胺，所述碳源为柠檬酸、硬脂酸和蔗糖中的至少一种，所述抗氧化剂为抗坏血酸、D-异抗坏血酸和抗坏血酸棕榈酸酯中的至少一种。作为本专利技术聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法的一种改进，所述助磨剂为乙醇、丙酮和乙二醇中的至少一种。作为本专利技术聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法的一种改进，所述砂磨珠与原料的质量比为1：(3-7)，所述原料包括钠源、铁源、磷源、碳源和抗氧化剂。作为本专利技术聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法的一种改进，所述砂磨罐的组装在保护气体氛围下进行，所述保护气体为氮气或氩气。作为本专利技术聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法的一种改进，所述高能砂磨机的转速为800-1200转/分钟，运行时间为6h-24h。作为本专利技术聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法的一种改进，干燥时，将完成砂磨的砂磨罐在充满保护气体的手套箱中打开，然后将该砂磨罐置于真空干燥箱中在60℃-100℃下真空干燥10h-48h，再经过分筛振动器的筛分得到干燥、分散均匀的前驱体粉末。相对于现有技术，该制备方法至少具有如下有益效果：第一，本专利技术制备的聚阴离子型钠离子电池正极材料Na4-βFe2+β/2(P2O7)2/C(2/3≤β≤7/8)，具有颗粒粒径细小(200nm-1μm)、粒径分布均匀、产品一致性好、纯度高的优点，而且碳层均匀。第二，本专利技术制备的聚阴离子型钠离子电池正极材料热稳定性好，循环性能优异，放电容量及倍率性能较高。第三，该制备方法具有原位碳包覆的效果，不需进行后续处理，且经300次循环壳层材料依然保持完好。第四，该制备方法先采用高能砂磨法得到前驱体粉末，再仅采用一步煅烧，工艺流程简单，设备投入少，连续化程度高，生产成本低，有利于工业化生产。附图说明下面结合附图和具体实施方式，对本专利技术及其有益技术效果进行详细说明。图1是实施例1制备的Na3.32Fe2.34(P2O7)2/C材料的同步辐射X射线源测试所得的粉末衍射谱图及精修结果(该精修是基于GSAS-II软件进行的)。图2是实施例2制备的Na3.12Fe2.44(P2O7)2/C材料的同步辐射X射线源测试所得的粉末衍射谱图及精修本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚阴离子型钠离子电池正极材料，其特征在于：所述正极材料包括核层材料和包覆于所述核层材料表面的壳层材料，所述核层材料为化学式为Na

【技术特征摘要】
1.一种聚阴离子型钠离子电池正极材料，其特征在于：所述正极材料包括核层材料和包覆于所述核层材料表面的壳层材料，所述核层材料为化学式为Na4-βFe2+β/2(P2O7)2的聚阴离子型焦磷酸铁钠，其中，2/3≤β≤7/8，所述壳层材料为碳。2.根据权利要求1所述的聚阴离子型钠离子电池正极材料，其特征在于：所述壳层材料的厚度为2nm-100nm。3.根据权利要求1所述的聚阴离子型钠离子电池正极材料，其特征在于：所述正极材料的粒径为200nm-1μm。4.一种聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：A、前驱体粉末的制备：按照化学式Na4-βFe2+β/2(P2O7)2计量称取钠源、铁源和磷源，并称取碳源和抗氧化剂，其中，所述抗氧化剂的质量占比为1％-5％，然后将钠源、铁源、磷源、碳源和抗氧化剂置于砂磨机的砂磨罐中，然后加入助磨剂和砂磨珠，再将该砂磨罐置于高能砂磨机中进行砂磨，干燥后得到前驱体粉末；B、前驱体粉末的煅烧处理：将步骤A中所得的前驱体粉末放置于具有保护气体氛围的箱式反应炉中，先在340℃-360℃下预烧3h-6h，然后在580℃-620℃下煅烧6h-24h后冷却，即得正极材料。5.根据权利要求4所述的聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：侴术雷，陈明哲，黄云辉，张新河，窦士学，常嵩，汤春微，
申请(专利权)人：东莞市迈科新能源有限公司，东莞市迈科科技有限公司，东莞市迈科锂离子电池工业节能技术研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44