磷酸氧钒锂改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种磷酸氧钒锂改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其化学通式为xLi

Lithium manganese oxide base material of lithium rich manganese base modified by vanadium lithium phosphate and preparation method thereof

The invention discloses a lithium rich lithium manganese oxide base material of lithium ion battery modified by lithium vanadium phosphate, wherein the chemical formula is xLi

【技术实现步骤摘要】
磷酸氧钒锂改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池制备领域，具体涉及磷酸氧钒锂改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法。
技术介绍
能源危机和环境污染已经成为人类可持续发展的严重威胁，发展可再生能源势在必行。充分开发太阳能、风能、氢能、潮汐能等清洁能源对于全球的可持续发展具有非常重要的意义。然而这些能量是不连续的，所以化学电源作为一种把能量转换和储存的装置显得非常重要。在便携式电子设备中，大规模应用了高能量密度、重量轻和安全性可靠的锂离子电池。对于锂离子电池来说，正极材料一直是它的核心部分。到目前为止，LiCoO2已广泛应用于商用锂离子电池的正极材料，它易于制备，且具有良好的电化学性能，然而它却只表现出理论容量一半(140mAh·g-1)的可逆容量，并且Co是有毒且很昂贵的一种元素，故其成本高和有毒性这些问题都是限制LiCoO2成为理想正极材料的因素。LiMn2O4是典型尖晶石结构的正极材料，尖晶石LiMn2O4具有比LiCoO2低成本、低毒性和高倍率性能而被大家广泛的研究；然而，尖晶石LiMn2O4的容量衰减比较严重，尤其是在高温下，提供的容量也会略低一些，只有120mAh·g-1左右。LiFePO4主要方向为动力电池，Fe在自然界储量丰富，毒性也比Co、Ni、Mn要低，且其长寿命、安全性以及耐高温等优良特性使得其受到关注。但是，LiFePO4材料在室温下电子导电率低(10-9S/cm)，导电性差，振实密度低，低温性能差、等容量的磷酸铁锂电池的体积要大于钴酸锂等锂离子电池，因此在微型电池方面不具有优势，以上缺点限制了它的广泛应用。那么如何降低成本，改善安全性，提高容量成了研究工作的主要问题。经过大量的研究，研究者将Co用Ni、Mn替代，制备出一种层状正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2，由于Mn元素占据较大含量，称之为富锂锰基正极材料。在现已研究过的正极材料中，富锂正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2在大于2.5V工作电压时能提供230mAh·g-1以上的高容量，成为最有前景的新一代正极材料。其中Co的作用能够减少阳离子混合占位，有效稳定材料的层状结构，降低阻抗值，提高电导率。引入Mn，不仅可以降低材料成本，而且还可以提高材料的安全性和稳定性；引入Ni可提高材料的容量。现有的富锂锰基层状正极材料中，Li+离子扩散系数很低，仅为10-14cm2s-1左右，使得材料的电子导电率很低。因此这种材料依然存在着很多亟待解决的问题：首次效率较低、低的电子电导造成的高倍率性能较差、长循环稳定性差、平台衰减等。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于磷酸氧钒锂改性富锂锰基层状正极材料，其放电平台衰减慢，倍率性能好。本专利技术的另一个目的是提供一种磷酸氧钒锂改性富锂锰基层状正极材料及其制备方法，该磷酸氧钒锂改性富锂锰基层状正极材料放电平台衰减慢，倍率性能好。为了达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案予以实现。(一)磷酸氧钒锂改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其特征在于，其化学通式xLi2MnO3·(1-x)LiMO2·yLiVOPO4，其中，0.1≤x≤0.9，M为Mn、Co和Ni，y占x的百分比为0.1-99％。(二)磷酸氧钒锂改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其特征在于，包括以下原料组分：锰原料、镍原料、钴原料、锂盐、磷源、钒源、络合剂和还原剂。作为优选地，所述锰原料为金属锰、锰氧化物、含锰无机盐、含锰有机盐或含锰醇盐。进一步优选地，所述锰原料为乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、甲酸锰或醋酸锰。作为优选地，所述镍原料为金属镍、镍氧化物、含镍无机盐、含镍有机盐或含镍醇盐。进一步优选地，所述镍原料为乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍、甲酸镍或醋酸镍。作为优选地，所述钴原料为金属钴、钴氧化物、含钴无机盐、含钴有机盐或含钴醇盐。进一步优选地，所述钴原料为乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴、甲酸钴或醋酸钴。作为优选地，所述锂盐为锂氧化物、含锂无机盐、含锂有机盐或含锂醇盐。进一步优选地，所述锂盐为硝酸锂、乙酸锂、甲酸锂、氢氧化锂或碳酸锂。作为优选地，所述磷源为含磷有机磷酸盐或含磷有机磷酸酯。进一步优选地，所述磷源为磷酸二氢铵、偏磷酸铵、磷酸或磷酸三乙酯。作为优选地，所述钒源为钒氧化物、有机钒酸盐、有机钒酸酯。进一步优选地，所述所述钒源为五氧化二钒、钒酸铵。作为优选地，所述络合剂为醇胺类络合剂、羟基羧酸类络合剂、有机磷酸盐类络合剂或聚丙烯酸类络合剂。进一步优选地，所述络合剂为柠檬酸、乙酰丙酮、乙二胺四乙酸、蔗糖或葡萄糖。作为优选地，所述还原剂为有机酸类还原剂、无机酸类还原剂或醇类还原剂。进一步优选地，所述还原剂为草酸、柠檬酸、硝酸。作为优选地，所述锂盐、锰原料、镍原料和钴原料中，Li+、Mn2+、Ni2+与Co2+的摩尔比为(1.1～1.9)：(0.3997～0.9333)：(0.2997～0.0333)：(0.2997～0.0333)。作为优选地，所述M与络合剂的摩尔比为1:1～1:2。(三)一种磷酸氧钒锂改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，采用溶胶凝胶法制备富锂锰基层状锂离子电池正极材料：将锰原料、镍原料、钴原料依次溶于液体溶剂中，再加入络合剂、锂盐，水浴加热、搅拌反应，得到前驱体溶胶，100℃保温24-36h，最后经热处理得到富锂锰基层状锂离子电池正极材料；步骤2，采用溶胶凝胶法制备磷酸氧钒锂溶液：将钒源和还原剂溶于液体溶剂中，再加入锂盐、磷源，水浴加热、搅拌反应，形成溶胶，得磷酸氧钒锂溶液；步骤3，采用溶胶凝胶液相包覆法制备磷酸氧钒锂改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料：将富锂锰基层状正极材料加入磷酸氧钒锂溶液中，经搅拌、超声、负压浸渍，得到磷酸氧钒锂改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料前驱体，最后将所述磷酸氧钒锂改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料前驱体在空气中70℃干燥12-24h，再进行热处理，即得。作为优选地，步骤1中，所述水浴加热的温度为50-90℃，所述搅拌反应的时间为3-5h。作为优选地，步骤1中，所述热处理按照以下操作进行：在马弗炉中，空气气氛下，依次在450℃条件下煅烧5h、900℃条件下煅烧12h。作为优选地，步骤1和步骤2中，所述液体溶剂为去离子水。作为优选地，步骤2中，所述水浴加热的温度为70-80℃，所述搅拌反应的时间为0.5-2h。作为优选地，步骤3中，所述负压浸渍的抽真空压力为0.05-0.08MPa，时间为1-12h。作为优选地，步骤3中，所述热处理按照以下操作进行：在马弗炉中，空气气氛下，依次在300℃条件下锻烧4h、500℃条件下煅烧4h。(四)一种磷酸氧钒锂改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，采用溶胶凝胶法制备富锂锰基层状锂离子电池正极材料：将锰原料、镍原料、钴原料依次溶于液体溶剂中，再加入络合剂、锂盐，水浴加热、搅拌反应，得到前驱体溶胶，100℃保温24-36h，最后经热处理得到富锂锰基层状锂离子电池正极材料；步骤2，采用溶胶凝胶法制备磷酸氧钒锂前驱体：将钒源和还原剂溶于液体溶剂中，再加入锂盐、磷源，水浴加热、搅拌反应，形成溶胶，烘干本文档来自技高网...

【技术保护点】
磷酸氧钒锂改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其特征在于，其化学通式xLi

【技术特征摘要】
1.磷酸氧钒锂改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其特征在于，其化学通式xLi2MnO3·(1-x)LiMO2·yLiVOPO4，其中，0.1≤x≤0.9，M为Mn、Co和Ni，y占x的百分比为0.1-99％。2.权利要求1所述的磷酸氧钒锂改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其特征在于，包括以下原料组分：锰原料、镍原料、钴原料、锂盐、磷源、钒源、络合剂和还原剂。3.根据权利要求2所述的磷酸氧钒锂改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锰原料为金属锰、锰氧化物、含锰无机盐、含锰有机盐或含锰醇盐；所述镍原料为金属镍、镍氧化物、含镍无机盐、含镍有机盐或含镍醇盐；所述钴原料为金属钴、钴氧化物、含钴无机盐、含钴有机盐或含钴醇盐；所述锂盐为锂氧化物、含锂无机盐、含锂有机盐或含锂醇盐；所述磷源为含磷有机磷酸盐或含磷有机磷酸酯；所述钒源为钒氧化物、有机钒酸盐、有机钒酸酯；所述络合剂为醇胺类络合剂、羟基羧酸类络合剂、有机磷酸盐类络合剂或聚丙烯酸类络合剂；所述还原剂为有机酸类还原剂、无机酸类还原剂或醇类还原剂。4.根据权利要求3所述的磷酸氧钒锂改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂盐、锰原料、镍原料和钴原料中，Li+、Mn2+、Ni2+与Co2+的摩尔比为(1.1～1.9)：(0.3997～0.9333)：(0.2997～0.0333)：(0.2997～0.0333)。5.权利要求1或2所述的磷酸氧钒锂改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，制备富锂锰基层状锂离子电池正极材料：将锰原料、镍原料、钴原料依次溶于液体溶剂中，再加入络合剂、锂盐，水浴加热、搅拌反应，得到前驱体溶胶，100℃保温24-36h，最后经热处理得到富锂锰基层状锂离子电池正极材料；步骤2，制备磷酸氧钒锂溶液：将钒源和还原剂溶于液体溶剂中，再加入锂盐、磷源，水浴加热、搅拌反应，形成溶胶，得磷酸氧钒锂溶液；步骤3，采用溶胶凝胶液相包覆法制备磷酸氧钒锂改性富锂锰基...

【专利技术属性】
技术研发人员：李东林，李童心，张巍，樊小勇，苟蕾，张世龙，
申请(专利权)人：长安大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61