一种纳米二氧化硅包覆石墨负极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种纳米二氧化硅包覆石墨负极材料的制备方法，首先在搅拌条件下向一定Si:C摩尔比的石墨硅化合物混合溶液中滴加酸溶液，控制反应体系的pH、反应温度、时间，得到的硅酸溶胶，干燥，得到石墨‑硅酸凝胶，再将石墨‑硅酸凝胶与水混合、洗涤、过滤、干燥得石墨‑硅酸凝胶，将石墨‑硅酸凝胶在真空条件下热分解，得到纳米二氧化硅包覆石墨负极材料。所得纳米二氧化硅包覆石墨负极材料的颗粒粒径为1～35μm，其具有较高的放电比容量和较好的循环性能和较高的高倍率特性。

Method for preparing nano silica coated graphite negative electrode material

The invention discloses a preparation method of nano silica coated graphite anode, graphite silicon compound first mixed solution under stirring to Si:C molar ratio of added acid solution, pH, reaction temperature, reaction time control system, the silicate sol, drying, graphite silica gel, and then graphite silica gel mixed with water, washing, filtering and drying graphite silica gel, silica gel graphite under vacuum thermal decomposition, nano silica coated graphite anode material. The nano silica coated graphite anode material has a particle size of 1~35 mu m, which has higher discharge specific capacity, better cycle performance and higher high rate characteristics.

【技术实现步骤摘要】
一种纳米二氧化硅包覆石墨负极材料的制备方法
本专利技术涉及锂离子电池材料领域，更具体涉及一种纳米二氧化硅包覆石墨负极材料的制备方法。本专利技术所制备的一种纳米二氧化硅包覆石墨负极材料可以用作锂离子电池负极活性物质，制造锂离子电池。
技术介绍
目前，锂离子电池所使用的负极材料通常是石墨材料。锂离子电池负极材料的相关研究也主要集中在对天然石墨的改性、新型碳纳米管、石墨烯、无定形碳以及众多的金属氧化物等。其中，石墨是最早用于锂离子电池的碳负极材料，其导电性好，结晶度高，具有完整的层状晶体结构，适宜锂离子的嵌入与脱出。但是，石墨作为锂离子电池的负极活性材料，因其非极性、密度低、机械强度较差等特点，除了石墨容量相对较低、充放电循环性能较差等缺陷外，在制造锂离子电池负极极片的过程中石墨负极还存在与水的相容性较差、分散度低、加工性能差，生产过程石墨粉尘污染生产环境及设备等不足。碳纳米管是由单层或多层同轴炭片层组成的“具有类似于石墨层状结构”的材料。碳纳米管的sp2杂化结构以及高的长径比为其带来了一系列优异性能。这种特殊的微观结构使得锂离子的嵌入深度小、行程短及嵌入位置多(管内和层间的缝隙、空穴等)，同时因碳纳米管导电性能很好，具有较好的电子传导和离子运输能力，适合作锂离子电池负极材料。因此，碳纳米管作为锂离子电池负极材料，显然比传统的石墨电极更有优势。但采用碳纳米管直接作为锂离子电池负极材料也存在不足之处：1)首次不可逆容量较大，首次充放电效率比较低；2)碳纳米管负极缺乏稳定的电压平台；3)碳纳米管存在电位滞后现象。此外，碳纳米管的合成成本极高。这些都限制了碳纳米管作为锂离子电池负极材料的实际应用。石墨烯(Graphene)是一种仅由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型晶格的平面薄膜，亦即只有一个碳原子厚度的二维材料。相比其他炭材料如碳纳米管，石墨烯具有独特的微观结构，这使得石墨烯具有较大的比表面积和蜂窝状空穴结构，具有较高的储锂能力。此外，材料本身具有良好的化学稳定性、高电子迁移率以及优异的力学性能，使其作为电极材料具有突出优势。与碳纳米管类似，纯石墨烯材料由于首次循环库仑效率低、充放电平台较高以及循环稳定性较差、合成成本奇高，商用价值欠缺等等缺陷，并不能取代目前商用的炭材料直接用作锂离子电池负极材料。金属氧化物-碳(如：SnO、VO2、TiO2、LixFe2O3、Li4Mn2O12、Li4Ti5O12覆碳材料等)材料作为锂离子电池的负极，由于在有机电解质溶液中碳表面形成能让电子和锂离子自由通过的钝化层，这种钝化层保证了电极良好的循环性能的同时，会引起电极严重的首次充放电不可逆容量的损失，有时甚至能引起电极内部的结构变化和电接触不良。另外，高温下也可能因保护层的分解而导致电池失效或产生安全问题。为了提高锂离子电池负极材料的上述不足或者缺陷，生产出性能优良、高安全性的锂离子电池，相关领域的技术人员主要研发新型锂离子电池负极材料。文献“一氧化硅/碳/膨胀石墨用作锂离子电池负极材料[J]”(电池，2016，46(3)：121-124.)报道了：以聚乙烯醇缩丁醛为碳源，在一氧化硅(SiO)表面包覆碳层，再与膨胀石墨复合，制备锂离子电池负极用SiO/C/膨胀石墨复合材料的方法，据称：该SiO/C/膨胀石墨复合材料的200mA/g倍率充放电第100次循环的可逆比容量为545mAh/g。文献“自支撑WS2/碳纤维复合材料的静电纺丝制备及其作为锂离子电池负极材料的应用[J]”(科学通报，2016，61(8)：912)介绍了利用静电纺丝技术制备了一种“二维WS2纳米片均匀镶嵌在碳纳米纤维复合材料”，文献称，该技术制备的复合膜型材料不需要导电剂、粘接剂，可以直接用作锂离子电池负极，可以直接自造柔性电池器件。文献“黄麻基碳纤维/MnO/C锂离子电池负极材料的制备及其电化学性能[J]”(无机化学学报，2016，32(5)：811-817)介绍了用黄麻纤维、高锰酸钾和聚合物吡咯为原料，经较为繁杂的步骤制备“碳纤维/MnO/C”锂离子电池负极材料的技术。碳纤维/MnO/C材料在结构上具有有效的电子通道和在成分上的多元协同效应，作为锂电池负极材料表现出较高的比容量、良好的循环性能以及倍率性能。该文献并没有给出安全性锂离子电池的实际可行的工艺参数及工艺条件等。文献“偏钛酸高温固相法制备锂离子电池负极材料尖晶石Li4Ti5O12[J]”(电子原件与材料，2016，35(3)：19-21)报道了用固相反应法合成“尖晶石型Li4Ti5O12负极材料”。该文献报道的“尖晶石型Li4Ti5O12负极材料”的首次充放电容量为158.63mAh/g,(电流)效率为98.7％。文献“ZnFe2O4锂离子电池负极材料的制备及电化学性能研究[J]”(无机材料学报，2016，31(1)：34-38)研究了用ZnFe氯化物为原料的水热-固相反应法制备“ZnFe2O4负极材料”的技术及电化学性能等内容。该文献合成的ZnFe2O4负极材料为纳米级多孔类球形颗粒，具有较高的可逆比容量和较稳定的循环性能。此外，文献“均匀负载氧化镍纳米颗粒多孔硬碳球的制备及其高性能锂离子电池负极材料应用[J]”(物理化学学报，2015，31(2)：268-276)介绍了一种利用水热法制备锂离子电池负极材料的技术。据称，该文献报道合成的复合材料100mA/g电流密度充电条件下，首次充电比容量为764mAh/g，100周循环后充电比容量保持在777mAh/g；800mA/g电流密度充电条件下，充电容量380mAh/g。文献“锌取代对尖晶石Li2MnTi3O8锂离子电池负极材料微观结构及电化学性能的影响[J]”(有色金属工程，2015，5(6)：1-6)用溶胶-凝胶法合成Li2MnTi3O8前驱体凝胶材料，再加入ZnAc2，经高温煅烧制备锌取代对尖晶石Li2MnTi3O8锂离子电池负极材料。文献称：合成的锌取代对尖晶石Li2MnTi3O8锂离子电池负极材料在36次充放电循环后的比容量分别为199.4mAh/g和260.2mAh/g。文献“锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的合成及性能研究[J]”(电化学，2015，21(2)：181-186)介绍了以TiO2、乙酸锂为原料，固相合成锂离子电池负极Li4Ti5O12材料的方法。报道合成Li4Ti5O12的10C高倍率首次放电比容量达到143.0mAh/g。文献“三维多级孔类石墨烯载三氧化二铁锂离子电池负极材料[J]”(电化学，2015，21(1)：66-71)，用繁杂的离子交换、液相反应、固相焙烧等合成技术，合成并研究了三维多孔石墨烯载三氧化二铁作为锂离子电池负极材料的性能。文献称：合成的Fe2O3-3DHPG材料的首次放电比容量高达1745mAh/g，50次循环比容量保持在1095mAh/g。文献“多级结构SnO2纳米花作为高性能锂离子电池负极材料[J]”(科学通报，2015，60(9)：892-895)介绍了“花形纳米SnO2”负极材料的溶剂热法制备技术。该文献制备的花形纳米SnO2负极材料的可逆容量为350.7mAh/g。文献“层状钛硅酸盐化合物作为锂离子电池负极储能材料[J]”(无机化学学报，2015，31(12)：2425-2431)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米二氧化硅包覆石墨负极材料的制备方法，其步骤是：第一步、将含有硅、碳摩尔比Si:C为1:5～1:20的石墨和浓度为0.1～6mol/L的硅化合物水溶液混合，搅拌10～120分钟，得到石墨‑硅化合物混合水溶液；第二步、在室温、用磁力搅拌机或者电动搅拌机搅拌的条件下，向石墨‑硅化合物混合溶液中滴加浓度为0.1～10mol/L的酸溶液，控制反应体系的pH值为2.5～5.5，继续搅拌10～120分钟，静置4～24小时，得到灰色或灰黑色或黑色石墨‑硅酸溶胶；第三步、将石墨‑硅酸溶胶在65～120℃条件下干燥2～24小时，得到灰色或灰黑色或黑色石墨‑硅酸凝胶；将石墨‑硅酸凝胶与体积为碳‑硅酸凝胶体积2～5倍的水混合、搅拌10～120分钟、用水洗涤石墨‑硅酸溶胶至洗出液为中性、过滤，得到灰色或灰黑色或黑色石墨‑硅酸溶胶粉末；第四步、将灰色或灰黑色或黑色石墨‑硅酸溶胶粉末置于程序控温真空马弗炉中，以每分钟1～10℃的升温速率升温至在350～750℃、保温4～24h，自然冷却至室温，0.1～0.01MPa真空条件下热分解，得到灰色或灰黑色或者黑色纳米二氧化硅包覆石墨粉末；所述的硅化合物为硅酸钠、硅酸钾、硅酸铵其中的任一种；所述的酸为盐酸、硝酸、硫酸或醋酸其中的任一种；所述的水为天然水、自来水、蒸馏水、二次蒸馏水或去离子水其中的任一种。...

【技术特征摘要】
1.一种纳米二氧化硅包覆石墨负极材料的制备方法，其步骤是：第一步、将含有硅、碳摩尔比Si:C为1:5～1:20的石墨和浓度为0.1～6mol/L的硅化合物水溶液混合，搅拌10～120分钟，得到石墨-硅化合物混合水溶液；第二步、在室温、用磁力搅拌机或者电动搅拌机搅拌的条件下，向石墨-硅化合物混合溶液中滴加浓度为0.1～10mol/L的酸溶液，控制反应体系的pH值为2.5～5.5，继续搅拌10～120分钟，静置4～24小时，得到灰色或灰黑色或黑色石墨-硅酸溶胶；第三步、将石墨-硅酸溶胶在65～120℃条件下干燥2～24小时，得到灰色或灰黑色或黑色石墨-硅酸凝胶；将石墨-...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘瑶，黄光艳，李闯，余冲，项朗，林定文，张文博，丁先红，舒方君，周环波，
申请(专利权)人：湖北宇电能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北,42