一种锂离子电池硅基复合负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池硅基复合负极材料及其制备方法，该复合材料为蛋黄—蛋壳结构，以纳米硅为内核，以内外包覆有热解碳的多孔二氧化钛(p‑TiO

Lithium ion battery silicon base composite negative electrode material and preparation method thereof

The invention discloses a silicon based composite cathode material of lithium ion battery and a preparation method thereof. The composite material for egg - shell structure, the nano silicon as the core, with inside and outside coated porous titanium dioxide pyrolytic carbon (P TiO

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池硅基复合负极材料及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种锂离子电池用硅基复合负极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池具有工作电压高、比能量大、放电平稳、体积小、质量轻等优点，在便携式电子设备、电动汽车、空间技术等领域展示了广阔的应用前景，目前商业化所用的石墨类负极材料，实际比容量已经接近372mAh/g的理论值，很难满足绿色能源技术和低碳经济发展对下一代锂离子电池提出的更高要求，因此开发高比容量负极材料已成为锂离子电池研究的一个重要方向。硅能够与锂形成多种形态合金，理论储锂容量高达4200mAh/g，嵌锂电位较低，且在地壳中有很高的丰度，因而是一种理想的负极材料。然而在充放电过程中，硅的脱嵌锂反应伴随巨大的体积变化(～300％)，造成硅粒破裂和粉化，导致硅粒子间以及硅粒子与集流体之间发生分离，进而失去电接触，致使容量衰减，循环性能急剧下降。因此，改善硅基负极材料循环性能是研究热点。目前，将硅颗粒纳米化后进行碳包覆，是解决硅体积膨胀提高硅基负极材料循环性能的有效途径。硅碳复合材料是最常见的硅基复合材料，Xu等[XuYH,etal,JournalofMaterialsChemistry,2010,20(16):3216–3220]将PVDF粉末溶解在N-甲基吡络烷酮(NMP)中，加入纳米级的硅粉制成了核壳结构的Si-C复合材料，在1000mA/g电流密度下仍然具有450mAh/g的可逆容量，表现出了优异的电化学性能。尽管硅碳复合材料在提高硅的循环性能上取得了实质性进展，但当充放电到一定程度后，硅锂化的体积形变产生的应力易导致碳外壳破裂，因而硅碳复合负极材料循环稳定性仍然不能达到产业化应用的要求。二氧化钛作为锂离子电池负极材料在脱嵌锂过程中结构体积变化小(～4％)，循环性能稳定。本专利技术以纳米硅为内核，将热解碳沉积于多孔二氧化钛内外表面作为外壳，制备出具有蛋黄-蛋壳结构的Si@C-void@p-TiO2@C复合材料。利用二氧化钛的“零应变”特性及空腔结构增强材料承受应力的能力，同时热解碳提供良好的导电网络，该负极材料不仅表现出较高的比容量，而且具有优异的首周库伦效率和循环稳定性能，此方法尚未见文献与专利报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种高性能锂离子电池复合负极材料及其制备方法。该材料是以纳米硅为内核，以p-TiO2@C为外壳，具有蛋黄—蛋壳结构的复合材料，不仅具有较高的比容量，而且具有优异的首周库伦效率和循环稳定性能。本专利技术是通过下述技术方案来实现的。一种锂离子电池硅基复合负极材料，包括下述质量比的原料：Si@PMAA@p-TiO2复合材料1份；有机碳源0.05～1份。上述材料中，优选地，所述Si@PMAA@p-TiO2复合材料包括下述质量比的原料：Si@PMAA复合材料1份；钛酸丁酯1～10份；十六烷基三甲基溴化铵0.5～10份；上述材料中，优选地，所述Si@PMAA复合材料包括下述质量比的原料：上述材料中，优选地，所述改性Si-MPS硅颗粒包括下述质量比的原料：纳米硅1份；甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷10～20份。上述材料中，优选地，所述机碳源包括聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、酚醛树脂、聚丙烯酸酯、葡萄糖或沥青中的一种或几种。本专利技术进而给出了上述锂离子电池硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：1)采用沉淀共蒸馏法在纳米硅颗粒表面包覆有机高分子层，合成具有核壳结构的复合材料：a)将纳米硅分散到氨水-乙醇混合液中，按照与纳米硅质量比为1:(10～20)的比例将甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷MPS缓慢加入到混合液中，搅拌反应，得到表面接枝有活性双键的改性Si-MPS硅颗粒；b)将步骤a)所得改性Si-MPS硅颗粒超声分散到乙腈中，按照改性Si-MPS硅与甲基丙烯酸单体、二甲基丙烯酸乙二醇酯交联剂和偶氮二异丁腈为引发剂质量体积比为1:(1～2):(0.5～2):(0.015～0.12)的比例分别加入甲基丙烯酸单体、二甲基丙烯酸乙二醇酯交联剂和偶氮二异丁腈引发剂，控制温度下回流，得到表面为有机羧酸壳层的Si@PMAA复合材料；2)以钛酸丁酯为钛源，以十六烷基三甲基溴化铵为致孔剂，通过软模板法在步骤1)得复合材料有机层表面包覆一层介孔TiO2无机层，制备出Si@PMAA@p-TiO2多层核壳结构复合材料；3)按照质量比将步骤2)所得Si@PMAA@p-TiO2复合材料与有机碳源按质量比为1:(0.05～1)混合后，加入到无水乙醇中，分散均匀并干燥得到前驱体材料，经氮气惰性气氛下高温碳化处理，得到具有蛋黄—蛋壳结构的Si@C-void@p-TiO2@C复合材料。上述制备方法中，优选地，所述步骤1-a)中，纳米硅在氨水-乙醇混合液中浓度为1～10g/L；氨水-乙醇混合液的体积比为1:20，搅拌反应12～24h。上述制备方法中，优选地，所述步骤1-b)中，所得改性Si-MPS硅颗粒按照1.75～7.50g/L超声分散到乙腈中；在温度90～110℃下回流1～2h。上述制备方法中，优选地，所述步骤2)中，软模板法合成介孔TiO2壳层的方法为：将步骤1)所得Si@PMAA复合材料按照1～5g/L超声分散于乙腈-乙醇混合液中，按照钛酸丁酯TBOT和十六烷基三甲基溴化铵CTAB质量比为1:(0.5～1)，TBOT和氨水体积为1:(1～2)，分别加入十六烷基三甲基溴化铵CTAB及氨水搅拌得到白色悬浊液得A；按体积比为1:(40～60)将钛酸丁酯TBOT溶解于乙腈-乙醇混合液中配制透明溶液B；将悬浊液A和溶液B于室温下混合搅拌3～24h，离心、洗涤、干燥得到复合材料Si@PMAA@p-TiO2；所述乙腈与乙醇按照体积比为1:(2～4)混合。上述制备方法中，优选地，所述步骤3)中无水乙醇中固含量为10％～50％；碳化温度为700～1200℃，碳化时间1～5h。本专利技术的有益效果：该复合材料为蛋黄—蛋壳结构，以纳米硅为内核，以内外包覆有热解碳的多孔二氧化钛(p-TiO2@C)为壳层。本专利技术制备的锂离子电池用硅基复合负极材料，充分利用了硅材料高容量和TiO2高稳定性优点，结合空腔核壳结构有效抑制纳米硅的体积膨胀，同时利用热解碳在材料内部构建导电网络，通过各组分的协同作用强化了材料的首周库伦效率和循环稳定性，是一种理想的锂离子电池负极材料。所制备的具有蛋黄—蛋壳结构的Si@C-void@p-TiO2@C复合材料能够有效用于锂离子电池负极。通过引入p-TiO2@C壳层及空腔能够有效抑制硅纳米颗粒团聚，缓解硅在脱嵌锂时的体积变化，同时p-TiO2多孔结构有利于锂离子扩散，热解碳提供良好的导电网络，因而以Si@C-void@p-TiO2@C复合材料作为锂离子电池负极，能够有效协同Si-TiO2-C间的电化学性能，提高锂离子电池的首周库伦效率和循环性能。附图说明图1为Si@C-void@TiO2@C蛋黄-蛋壳结构复合材料的制备示意图。具体实施方式下面结合实施例对专利技术作进一步的详细说明，但并不作为对专利技术做任何限制的依据。一种锂离子电池硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：1)采用沉淀共蒸馏法在纳米硅颗粒表面包覆有机高分子层，合成具有核壳结构的复合材料：本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池硅基复合负极材料，其特征在于，包括下述质量比的原料：Si@PMAA@p‑TiO

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池硅基复合负极材料，其特征在于，包括下述质量比的原料：Si@PMAA@p-TiO2复合材料1份；有机碳源0.05～1份。2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅基复合负极材料，其特征在于，所述Si@PMAA@p-TiO2复合材料包括下述质量比的原料：Si@PMAA复合材料1份；钛酸丁酯1～10份；十六烷基三甲基溴化铵0.5～10份。3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池硅基复合负极材料，其特征在于，所述Si@PMAA复合材料包括下述质量比的原料：4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池硅基复合负极材料，其特征在于，所述改性Si-MPS硅颗粒包括下述质量比的原料：纳米硅1份；甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷10～20份。5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅基复合负极材料，其特征在于，所述机碳源包括聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、酚醛树脂、聚丙烯酸酯、葡萄糖或沥青中的一种或几种。6.一种锂离子电池硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)采用沉淀共蒸馏法在纳米硅颗粒表面包覆有机高分子层，合成具有核壳结构的复合材料：a)将纳米硅分散到氨水-乙醇混合液中，按照与纳米硅质量比为1:(10～20)的比例将甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷MPS缓慢加入到混合液中，搅拌反应，得到表面接枝有活性双键的改性Si-MPS硅颗粒；b)将步骤a)所得改性Si-MPS硅颗粒超声分散到乙腈中，按照改性Si-MPS硅与甲基丙烯酸单体、二甲基丙烯酸乙二醇酯交联剂和偶氮二异丁腈为引发剂质量体积比为1:(1～2):(0.5～2):(0.015～0.12)的比例分别加入甲基丙烯酸单体、二甲基丙烯酸乙二醇酯交联剂和偶氮二异丁腈引发剂，控制温度下回流，得到表面为有机羧酸壳层的Si@PMAA复合材料；2)以钛酸丁酯为钛源，以十六烷基三甲基溴化铵为致孔剂，通过软模板法在步...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈晓辉，范瑞娟，张大鹏，曹国林，田占元，邵乐，
申请(专利权)人：陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：陕西,61