锂离子特种电源用磷酸钒锂正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子特种电源用磷酸钒锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：将锂盐或锂碱、钒盐、掺杂金属盐、磷酸盐、草酸、柠檬酸和抗坏血酸溶解在去离子水中，在水热反应釜内，180～210℃下保温12‑24h；按摩尔比计，锂盐或锂碱中的锂元素：钒盐中的钒元素：掺杂金属盐中的金属元素：磷酸盐＝(3～3.1)：(2‑x)：x：3，其中0.02≤x≤0.05；喷雾干燥，然后将其与占其质量30～50％的单元/多元糖混合均匀，在惰性气氛中，在700～750℃焙烧，然后粉碎、过筛，得到锂离子特种电源用磷酸钒锂正极材料。该制备方法通过水热法和低温焙烧联用的方法制备得到亚微米级别、碳包覆的磷酸钒锂材料。

Method for preparing lithium vanadium phosphate positive electrode material for lithium ion special power supply

The invention discloses a special power lithium ion method for preparing lithium vanadium phosphate cathode materials, comprising the following steps: lithium or lithium salt, alkali, vanadium doped metal salt, phosphate, oxalic acid, citric acid and ascorbic acid is dissolved in deionized water in the autoclave within 180 to 210 DEG C for heat preservation 12 24h; mol ratio, lithium lithium or lithium base: vanadium vanadium salt: metal doped metal salt in phosphate: = (3 ~ 3.1): (2 x):x:3, and 0.02 = x = 0.05; spray drying, and then for its quality 30 to 50% units / sugar mixture, in an inert atmosphere at 700 to 750 DEG C and then roasting, crushing and sieving, special power lithium ion lithium vanadium phosphate cathode materials. The preparation method is prepared by hydrothermal method and low temperature baking method to prepare sub micron grade carbon coated lithium vanadium phosphate material.

【技术实现步骤摘要】
锂离子特种电源用磷酸钒锂正极材料的制备方法
本专利技术涉及锂离子二次电池正极材料领域，特别是涉及锂离子特种电源用磷酸钒锂正极材料的制备方法。
技术介绍
自Goodenough在磷酸盐体系正极材料所做的开拓性工作以来，大量的科研工作者加入到这一研究的行列。以磷酸铁锂为代表的聚阴离子型正极材料的锂离子电池，具有高容量、低价格、原料来源丰富以及优异的热稳定性和循环充放电性能等优点，成为大容量动力电池的首选正极材料之一。但其较低的工作电压(3.3V)，限制了其能量密度的发挥，一维的锂离子扩散通道导致其倍率性能和低温性能较差。同磷酸铁锂相比，磷酸钒锂具有结构稳定、循环寿命长等磷酸盐体系材料共有的优点，同时，其更高的工作电压(中值电压约4.0V)和更高的理论比容量(197mAh/g)使得其较磷酸铁锂比能量密度理论提升了35％；具有三维的锂离子扩散通道，同一维离子扩散通道的磷酸铁锂相比，倍率性能得到明显提高；并且存在多电子得失，更有利于电池系统设计、降低制作成本。因此，磷酸钒锂材料是发展能量密度高、倍率性能和安全性能好锂离子动力电池的首选正极材料之一。众所周知，锂离子电池反应为界面反应，导电性差是磷酸盐体系电极材料的普遍问题，因此为满足超高倍率特性和优异低温特性特种电源的配套要求，仍需有效控制磷酸钒锂晶粒大小。现有磷酸钒锂材料制备方法主要包含高温固相法和碳热还原法，由于方法的固有缺陷，上述两种方法很难制备得到亚微米级别的磷酸钒锂材料。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种锂离子特种电源用磷酸钒锂正极材料的制备方法，即通过水热法和低温焙烧联用的方法制备得到亚微米级别、碳包覆的磷酸钒锂材料。为此，本专利技术的技术方案如下：一种锂离子特种电源用磷酸钒锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：1)将锂盐或锂碱、钒盐、掺杂金属盐、磷酸盐、草酸、柠檬酸和抗坏血酸溶解在去离子水中，在水热反应釜内，180～210℃下保温12-24h，得到浆料；其中：按摩尔比计，锂盐或锂碱中的锂元素：钒盐中的钒元素：掺杂金属盐中的金属元素：磷酸盐＝(3～3.1)：(2-x)：x：3，其中0.02≤x≤0.05；所述草酸与钒盐中的钒元素的摩尔比为：(1～3):1；所述柠檬酸与钒盐中的钒元素的摩尔比为：(0.5～1):1；所述抗坏血酸和钒盐中的钒元素的摩尔比为：(0.05～0.1):1；所述去离子水的质量为其它固体组分质量和5～10倍；2)将所述浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥温度为200～240℃，得到粉料；3)将所述粉料和占其质量30～50％的单元/多元糖混合均匀，得到物料I；4)将所述物料I在惰性气氛中进行焙烧，焙烧温度为700～750℃，得到物料II，然后进行粉碎、过筛，得到所述锂离子特种电源用磷酸钒锂正极材料。进一步：步骤1)所述锂盐为硝酸锂，所述锂碱为氢氧化锂。进一步，步骤1)所述钒盐为偏钒酸铵。进一步，步骤1)所述磷酸盐为磷酸二氢铵。进一步，步骤1)所述掺杂金属盐为硝酸铁或氯化铁。进一步，步骤3)所述单元/多元糖为蔗糖、葡萄糖或淀粉。进一步，步骤4)所述惰性气氛为氮气、氦气或氩气。本专利技术以水为溶剂，在高温高压环境中，液、气两相处于亚临界或超临界下发生的化学反应，克服了高温固相工艺不可避免的晶核长大及硬团聚等，制备得到了定向生长，粒度分布均匀且活性很高的中间体，然后通过低温固相反应制备得到亚微米级别碳包覆的磷酸钒锂材料，该材料适用于对倍率特性和低温特性有较高要求的特种电源。附图说明图1为本专利技术提供的锂离子特种电源用磷酸钒锂正极材料的制备方法的工艺流程图。图2为实施例1得到产品的SEM照片。具体实施方式以下结合附图和实施例对本专利技术的技术方案进行详细说明。实施例11)将3mol氢氧化锂、1.95mol偏钒酸铵、0.05mol硝酸铁、3mol磷酸二氢铵、1.95mol草酸、1.95mol柠檬酸和0.195mol抗坏血酸溶解在去离子水(去离子水的用量为几种固体物质质量和的5倍)中，在水热反应釜内，210℃下保温12h，得到浆料；2)将所述浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥温度为240℃，得到粉料；3)将所述粉料和占其质量50％的葡萄糖混合均匀，得到物料I；4)将所述物料I在氩气气氛中进行焙烧，焙烧温度为750℃，得到物料II，然后进行粉碎、过筛，得到所述锂离子特种电源用磷酸钒锂正极材料。图2为实施例1得到产品的SEM照片，由SEM照片可以看出本专利技术专利制备得到的磷酸钒锂产品一次粒子大小在100nm以下，该结构大大缩短锂离子的扩散路径，有利于提高产品的倍率性能和低温性能。实施例2一种锂离子特种电源用磷酸钒锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：1)将3mol硝酸锂、1.98mol偏钒酸铵、0.02mol氯化铁铁、3mol磷酸二氢铵、5.94molmol草酸、0.99mol柠檬酸、0.099mol抗坏血酸溶解在去离子水中(去离子水的用量为几种固体物质质量和的5倍)，将上述物质混合均匀，在水热反应釜中，在180℃下保温24h，得到浆料；2)将所述浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥温度为200℃，得到粉料；3)将所述粉料和占其质量30％的葡萄糖混合均匀，得到物料I；4)将所述物料I在氦气气氛中进行焙烧，焙烧温度为700℃，得到物料II，然后进行粉碎、过筛，得到所述锂离子特种电源用磷酸钒锂正极材料。本实施例制得的锂离子特种电源用磷酸钒锂正极材料的SEM照片与图2类似，即尺寸低于100nm。实施例3一种锂离子特种电源用磷酸钒锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：1)将3.1mol硝酸锂、1.98mol偏钒酸铵、0.02mol硝酸铁、3mol磷酸二氢铵、5.94molmol草酸、0.99mol柠檬酸、0.099mol抗坏血酸溶解在去离子水中(去离子水的用量为几种固体物质质量和的10倍)，将上述物质混合均匀；在水热反应釜中，在180℃下保温24h，得到浆料；2)将所述浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥温度为200℃，得到粉料；3)将所述粉料和占其质量40％的淀粉混合均匀，得到物料I；4)将所述物料I在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度为700℃，得到物料II，然后进行粉碎、过筛，得到所述锂离子特种电源用磷酸钒锂正极材料。本实施例制得的锂离子特种电源用磷酸钒锂正极材料的SEM照片与图2类似，即尺寸低于100nm。实施例4一种锂离子特种电源用磷酸钒锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：1)称取3.1mol硝酸锂、1.98mol偏钒酸铵、0.02mol硝酸铁、3mol磷酸二氢铵、5.94molmol草酸、0.99mol柠檬酸、0.099mol抗坏血酸溶解在去离子水中(去离子水的用量为几种固体物质质量和的7倍)，将上述物质混合均匀，在水热反应釜中，在200℃下保温24h，得到浆料；2)将所述浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥温度为220℃，得到粉料；3)将所述粉料和占其质量40％的蔗糖混合均匀，得到物料I；4)将所述物料I在氮气气氛中进行焙烧，焙烧温度为720℃，得到物料II，然后进行粉碎、过筛，得到所述锂离子特种电源用磷酸钒锂正极材料。本实施例制得的锂离子特种电源用磷酸钒锂正极材料的SEM照片与图2类似，即尺寸低于100nm。实验情况：图1为本专利技术提供的锂离子特种电源用磷酸钒锂正极材料的制备方法的工艺流程图；本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子特种电源用磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：1)将锂盐或锂碱、钒盐、掺杂金属盐、磷酸盐、草酸、柠檬酸和抗坏血酸溶解在去离子水中，在水热反应釜内，180～210℃下保温12‑24h，得到浆料；其中：按摩尔比计，锂盐或锂碱中的锂元素：钒盐中的钒元素：掺杂金属盐中的金属元素：磷酸盐＝(3～3.1)：(2‑x)：x：3，其中0.02≤x≤0.05；所述草酸与钒盐中的钒元素的摩尔比为：(1～3):1；所述柠檬酸与钒盐中的钒元素的摩尔比为：(0.5～1):1；所述抗坏血酸和钒盐中的钒元素的摩尔比为：(0.05～0.1):1；所述去离子水的质量为其它固体组分质量和5～10倍；2)将所述浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥温度为200～240℃，得到粉料；3)将所述粉料和占其质量30～50％的单元/多元糖混合均匀，得到物料I；4)将所述物料I在惰性气氛中进行焙烧，焙烧温度为700～750℃，得到物料II，然后进行粉碎、过筛，得到所述锂离子特种电源用磷酸钒锂正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子特种电源用磷酸钒锂正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：1)将锂盐或锂碱、钒盐、掺杂金属盐、磷酸盐、草酸、柠檬酸和抗坏血酸溶解在去离子水中，在水热反应釜内，180～210℃下保温12-24h，得到浆料；其中：按摩尔比计，锂盐或锂碱中的锂元素：钒盐中的钒元素：掺杂金属盐中的金属元素：磷酸盐＝(3～3.1)：(2-x)：x：3，其中0.02≤x≤0.05；所述草酸与钒盐中的钒元素的摩尔比为：(1～3):1；所述柠檬酸与钒盐中的钒元素的摩尔比为：(0.5～1):1；所述抗坏血酸和钒盐中的钒元素的摩尔比为：(0.05～0.1):1；所述去离子水的质量为其它固体组分质量和5～10倍；2)将所述浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥温度为200～240℃，得到粉料；3)将所述粉料和占其质量30～50％的单元/多元糖混合均匀，得到物料I；4)将所述物料I在惰性气氛中进行焙烧，焙烧...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋英杰，徐宁，伏萍萍，马倩倩，吴孟涛，
申请(专利权)人：天津巴莫科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：天津,12