锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池技术

本发明专利技术涉及锂二次电池用正极活性材料，并涉及包含其的锂二次电池，所述正极活性材料包含锂钴氧化物粒子，其中所述锂钴氧化物粒子在其中包含Li/Co摩尔比小于1的锂钴氧化物，从而显示优异的倍率性能和寿命而不担心初始容量下降。

Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for producing the same, and lithium two cell including the same two

With the anode active material of the invention relates to a lithium battery two times, and the two relates to the lithium battery, the positive electrode active material containing lithium cobalt oxide particles, wherein the lithium cobalt oxide containing lithium cobalt oxide particles in Li/Co molar ratio of less than 1, which shows excellent rate performance and life without worrying about the initial capacity decline.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池
相关申请的交叉引用本申请要求于2014年10月2日提交的韩国专利申请号2014-0133474和于2015年10月1日提交的韩国专利申请号2015-0138717的优先权，在相应韩国专利申请的公开内容中描述的全部内容在此作为本说明书的一部分并入本文中。
本专利技术涉及锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含所述锂二次电池用正极活性材料的锂二次电池。
技术介绍
随着对移动装置的技术开发和需求的不断增长，对作为能源的二次电池的需求正快速增长。在二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命、和低自放电率的锂二次电池被商业化并被广泛使用。然而，锂二次电池的缺陷在于，其寿命经重复充放电而快速降低。特别地，该缺陷在高温下更严重。原因在于，电解质可能由于电池中的水或其它因素而分解、活性材料可能劣化、或电池的内阻可能增加。正积极进行研究、开发和使用的锂二次电池用正极活性材料为具有层状结构的LiCoO2。LiCoO2可以容易地合成，并具有良好的包含寿命性能的电化学性能，而且是最广泛使用的材料。然而，LiCoO2具有低结构稳定性，其应用于具有高容量的电池受到限制。作为正极活性材料的替代品，已经开发了各种锂过渡金属氧化物如LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4和Li(NixCoyMnz)O2。LiNiO2具有提供高放电容量的电池性能的优点，然而其难以通过简单的固相反应合成，并且具有低热稳定性和循环性能。另外，锂锰氧化物如LiMnO2或LiMn2O4具有热稳定性良好和成本低的优点，然而其具有容量小和在高温下性能差的缺陷。具体地，对于LiMn2O4而言，一些产品可以以低成本商业化，然而其寿命性能由于因Mn3+导致的Jahn-Teller形变而不良。因为LiFePO4便宜且安全，因此为将其用于混合动力电动车辆(HEV)而在进行大量研究，然而由于导电性低的原因，将其应用于其它领域是困难的。鉴于这样的情况，锂镍锰钴氧化物Li(NixCoyMnz)O2(其中x、y和z为各独立的氧化物构成元素的原子分数，并且满足0<x≤1，0<y≤1，0<z≤1且0<x+y+z≤1)作为LiCoO2的替代性正极活性材料而备受关注。该材料比LiCoO2便宜并且具有在高容量和高电压下使用的优点。然而，该材料具有在高温下不提供良好的倍率特性和寿命性能的缺点。为了增加锂镍锰钴氧化物的结构稳定性，增加相对于氧化物中包含的过渡金属的量的Li的量。近来，随着便携式装置如手机和平板电脑的尺寸逐渐小型化，需要其所应用的电池在具有高容量和高能量的情况下也小型化。为了增加每单位体积电池的能量，需要增加活性材料的堆积密度或电压。为了增加堆积密度，优选具有大尺寸粒子的活性材料。然而，具有大尺寸粒子的活性材料具有相对小的表面积，因此与电解质接触的有效面积可能也是小的。小的有效面积可能在动力学上是不利的，并且可能得到相对低的倍率特性和初始容量。
技术实现思路
技术问题根据本专利技术的第一方面，提供一种锂二次电池用正极活性材料，其具有大尺寸粒子，但具有良好的倍率特性和寿命性能而不使初始容量性能劣化。根据本专利技术的第二个方面，提供包含所述正极活性材料的正极(positiveelectrode)、锂二次电池、电池模块和电池组。技术方案为克服上述这样的缺陷，根据本专利技术的一个实施方式，提供包含锂钴氧化物粒子的锂二次电池用正极活性材料，其中所述锂钴氧化物粒子包含在所述粒子中的Li/Co摩尔比小于1的贫锂的(lithiumdeficient)锂钴氧化物。根据本专利技术的另一个实施方式，提供所述锂二次电池用正极活性材料的制备方法，所述方法包括：通过以满足0<Li/Co摩尔比<1的关系式的量混合钴原料和锂原料并进行第一加热而制备第一锂钴氧化物粒子；和相对于所述第一锂钴氧化物粒子以满足1≤Li/Co摩尔比的关系式的量混合钴原料和锂原料，并进行第二加热。根据本专利技术的又一个实施方式，提供锂二次电池用正极，其包含所述正极活性材料。根据本专利技术的又一个实施方式，提供包含所述正极的锂二次电池。根据本专利技术的又一个实施方式，提供包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块。根据本专利技术的又一个实施方式，提供包含所述电池模块的电池组。以下详细说明中将包含本专利技术的示例性实施方式的详情。有益效果根据本专利技术的锂二次电池用正极活性材料通过增加粒子中的锂离子的传输速率，在即使大尺寸粒子的情况下也可以显示良好的倍率特性和寿命性能，而不使初始容量性能劣化。附图说明本公开内容中的附图示出本专利技术的优选实施方式，并且与说明一起用于进一步理解本专利技术的原理。本专利技术不应被解释为限于附图中的说明。图1示出使用透射电子显微镜(TEM)观察在制备例1中制备的正极活性材料的晶体结构的摄影照片；图2为示出包含制备例1和比较例1中制备的各正极活性材料的锂二次电池在充放电期间的初始充放电性能的图；且图3为示出包含制备例1和比较例1中制备的各正极活性材料的锂二次电池在充放电期间的倍率性能的图。具体实施方式下文中，将对本专利技术进行更详细地说明以帮助理解本专利技术。将进一步理解，说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为具有例如通常使用的或在词典中定义的含义，而是应在专利技术人为了可以以最好的方式解释他的专利技术而适当地定义术语的概念的原则的基础上，解释为具有与本专利技术的技术主旨相符的含义和概念。根据本专利技术，在制备具有初级粒子相的锂钴氧化物类正极活性材料期间形成能够使锂离子在活性材料粒子中进行三维传输的贫锂结构，因此即使在大尺寸粒子的情况下，也可以增加粒子中锂离子的传输，并可以获得良好的容量和寿命性能，而不使倍率特性和初始容量性能劣化。即，根据本专利技术的实施方式的锂二次电池用正极活性材料包含锂钴氧化物粒子，并且所述锂钴氧化物粒子包含在粒子中的贫锂的锂钴氧化物，所述贫锂的锂钴氧化物的Li/Co摩尔比为小于1，更优选为0.95～小于1。在本专利技术中，正极活性材料粒子的“内部”是指排除活性材料粒子的表面的区域，更具体是指从活性材料粒子的中心到表面的距离，即，对应于相对于活性材料粒子的半径从粒子的中心起算从0％至小于100％的距离的区域。与具有层状晶体结构的普通锂钴氧化物不同，所述贫锂的锂钴氧化物可以具有属于Fd-3m空间群(spacegroup)的立方型晶体结构，并且其晶格常数(a0)可以为7.992～7.994(25℃)。该晶体结构与尖晶石型晶体结构相似，并且像在尖晶石型晶体结构中那样可以进行锂离子的三维传输。因此，当与可以进行锂离子的二维传输的层状结构的情况相比时，可以容易地进行锂离子的传输，并且速率可以是高的，从而锂离子的嵌入和脱嵌可以变得更容易。一般而言，在具有大尺寸粒子的正极活性材料的粒子中不容易进行锂离子的传输。然而，在粒子中提供具有上述晶体结构的贫锂的锂钴氧化物，并且即使在大尺寸粒子的情况下，也可以快速和容易地进行锂离子的传输，并且可以容易地进行锂离子的嵌入和脱嵌，从而降低电池的初始内阻并且进一步改善放电容量和寿命性能，而不必担心倍率特性和初始容量性能的劣化。贫锂的锂钴氧化物的晶体结构可以通过晶体结构的普通鉴定方法来鉴定，并且具体地，晶体结构可以使用透射电子显本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂二次电池用正极活性材料，其包含锂钴氧化物粒子，其中所述锂钴氧化物粒子包含在所述粒子中的Li/Co摩尔比小于1的贫锂的锂钴氧化物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.10.02 KR 10-2014-0133474;2015.10.01 KR 10-2011.一种锂二次电池用正极活性材料，其包含锂钴氧化物粒子，其中所述锂钴氧化物粒子包含在所述粒子中的Li/Co摩尔比小于1的贫锂的锂钴氧化物。2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述贫锂的锂钴氧化物属于Fd-3m空间群并且具有立方型晶体结构。3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述贫锂的锂钴氧化物包含下式1的第一锂钴氧化物：[式1]Li1-aCoMxO2(式1中，M包含选自W、Mo、Zr、Ti、Mg、Ta、Al、Fe、V、Cr、Ba、Ca和Nb中的至少一种金属元素，并且a和x满足以下关系式：0<a≤0.05，且0≤x≤0.02)。4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述锂钴氧化物粒子具有核-壳结构，所述核-壳结构包含：核部，所述核部包含下式1的第一锂钴氧化物；和壳部，所述壳部设置在所述核部的表面上并包含下式2的第二锂钴氧化物：[式1]Li1-aCoMxO2[式2]LibCoM’yO2(在式1和2中，M和M’各自独立地包含选自W、Mo、Zr、Ti、Mg、Ta、Al、Fe、V、Cr、Ba、Ca和Nb中的至少一种金属元素，并且a、b、x和y满足以下关系式：0<a≤0.05，1≤b≤1.2，0≤x≤0.02，且0≤y≤0.02)。5.根据权利要求4所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述第一锂钴氧化物属于Fd-3m空间群并且具有立方型晶体结构，并且所述第二锂钴氧化物具有层状晶体结构。6.根据权利要求4所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述核部为与如下相对应的区域：相对于从所述锂钴氧化物粒子的核到表面的距离为0％～99％的距离。7.根据权利要求4所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述核部和所述壳部具有1:0.01～1:0.1的厚度比。8.根据权利要求4所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述核部和所述壳部各自独立地包含在朝向所述锂钴氧化物粒子的中心的方向上以降低的浓度梯度分布的锂。9.根据权利要求4所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述核部中的锂浓度梯度坡度和所述壳部中的锂浓度梯度坡度具有相同或不同的坡度值。10.根据权利要求4所述的锂二次电池用正极活性材料，其中所述核部和所述壳部中的至少一者包含在各自对应区域中以一个...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜玟锡，赵治皓，柳志勋，申先植，郑王谟，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR