一种钛酸锰锂正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种钛酸锰锂正极材料的制备方法，属于锂电池材料制备技术领域。该方法包括以下步骤：1)将锂源、钛源、锰源加入单体共聚反应体系中，引发共聚反应，干燥，得到前驱物；2)取前驱物在空气气氛、温度500～1000℃下烧结3～24h，即得。相较现有的溶胶凝胶法，该方法无需使用价格昂贵的原料，且能克服固相法反应周期长等缺陷，工艺简单、操作简便，对环境友好，且能满足材料的循环稳定性。

Method for preparing manganese titanate lithium positive electrode material

The invention discloses a method for preparing manganese titanate lithium positive electrode material, belonging to the technical field of lithium battery material preparation. The method comprises the following steps: 1) the lithium source and the titanium source, manganese source is added to the copolymerization of monomers, copolymerization, drying, obtained precursor; 2) from precursor in air atmosphere, sintering temperature of 500 to 1000 DEG C for 3 ~ 24h, namely. Compared with the existing sol-gel method, this method without the use of expensive raw materials, and can overcome the defects of solid phase method, long reaction period, simple process, convenient operation, friendly to the environment, and can satisfy the cyclic stability of the material.

【技术实现步骤摘要】
一种钛酸锰锂正极材料的制备方法
本专利技术涉及一种钛酸锰锂正极材料的制备方法，属于锂电池材料制备

技术介绍
随着化石能源的不断减少和环境问题的日益突出，世界各国都在大力推广新能源。而锂离子电池具有自放电率小、能量密度高、循环性能好、对环境无污染等优点，是理想的动力能源之一。锂离子电池正极材料要求有足够多能容纳锂离子的空间位置，以及合适的扩散路径。目前，已经商业化的正极材料包括层状结构的LiCoO2、镍钴锰三元复合材料(NCM)、橄榄石型LiFePO4及尖晶石型LiMn2O4等。其中，以LiCoO2为正极的锂离子电池具有开路电压高、比能量高、循环寿命长、能快速充放电等优点，但是安全性能差，且钴资源稀缺，价格昂贵；镍钴锰三元复合材料的放电比容量在160～215mAh/g之间，并且Ni-Co-Mn三元素协同了钴的稳定层状结构、镍提高材料嵌锂容量、锰改善材料安全性能等优点，但是该材料的振实密度低，电极加工性能较差；橄榄石型LiFePO4具有结构稳定、循环良好、安全性能优异、价格低廉等优点，但是电导率低，脱嵌锂电压低，电池能量不高；尖晶石型LiMn2O4具有三维锂离子通道，电导率高，且价格低廉，制备工艺简单，但在充放电过程中容易发生晶格畸变，容量衰减较快。目前，上述正极材料在电池中应用均受到不同程度的限制，使得人们在对其进行掺杂、包覆等改性研究外，不得不开展对新材料的探究及合成方法的摸索。基于尖晶石型LiMn2-xMxO4(x≤1)正极材料，大多数研究集中在用+3价金属原子(如：Ni、Cr、Co)替代M金属原子，使Mn的平均价态升高，从而抑制姜-泰勒效应，改善材料的循环稳定性。近年，也有选择与Mn4+原子半径相近的Ti4+原子替代M金属原子，相比之下，虽然Mn的整体化合价有所降低，但由于Ti-O键能(621kJ/mol)高于Mn-O键能(498kJ/mol)，Ti的存在依然可以很好的稳定晶体的立方框架结构，减少发生姜-泰勒效应的Mn3+的浓度，从而提升材料的循环性能。当用Ti4+原子替代Mn4+原子后，LiMn3+Ti4+O4的工作电压范围增大(1.5～4.8V)。深层剖析其晶体空间结构：锂离子位于四面体8a位置，氧原子占据面心立方密堆积的32e位置，锰原子和钛原子无序地分布在八面体16d位置(16c位置全部是空的)。在晶体内部，Li+是通过四面体8a和八面体16c位置沿8a-16c-8a的通道在[Mn3±yTi4+]O4的三维网络结构中进行嵌入/脱嵌。因此电极材料在放电过程中会储存2Li+，并且利用Mn2+/Mn4+的氧化还原电对，这都导致LiMnTiO4有一个相对较高的理论比容量：(96500/3.6/174)×2＝308mAh/g，这是LiMnTiO4作为锂二次电池正极材料使用的理论基础。目前，LiMnTiO4主要采用固相法和溶胶凝胶法制备。一般固相法需要在较高温度下长时间合成，操作较为不便。公布号CN103456948A的专利技术专利公开了一种锂离子二次电池钛酸锰(Ⅲ)锂正极材料的制备方法，以锂源、锰源、钛源为原料，葡萄糖为碳源，采用微波固相法(微波固相仪，功率1000w下15min升温至800℃并恒温30min)制备，虽然微波固相法可相应缩短反应时间，但制备的目标产物元素分布不均一，且制备过程不便调控。而溶胶凝胶法操作繁琐，不利于放大生产。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种钛酸锰锂正极材料的制备方法，其工艺简单、操作简便，对环境友好，且能满足材料的循环稳定性。为了实现以上目的，本专利技术所采用的技术方案是：一种钛酸锰锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)将锂源、钛源、锰源加入单体共聚反应体系中，引发共聚反应，干燥，得到前驱物；2)取前驱物在空气气氛、温度500～1000℃下烧结3～24h，即得。步骤1)中锂源选自硝酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、氯化锂、氧化锂、碳酸锂、草酸锂、磷酸锂等中的一种或多种。步骤1)中钛源选自四氯化钛、三氯化钛、二氧化钛、硫酸钛、钛酸异丙酯、钛酸四丁酯等中的一种或多种。步骤1)中锰源选自氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锰、氯化锰、硫化锰、醋酸锰等中的一种或多种。步骤1)中锂源、钛源、锰源中锂、钛、锰的原子比为1～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1。优选的，锂、钛、锰的原子比为1.05:1:1。步骤1)中单体共聚反应体系可采用PAM、PAN的单体共聚反应体系。例如PAM的单体共聚反应体系，以丙烯酰胺为反应单体，N,N-亚甲基二丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵为引发剂，四甲基乙二胺为催化剂，以质量比计，反应单体:交联剂:引发剂:催化剂＝18～22:0.8～1.2:1.5～2.5:1.5～2.5，共聚反应温度30～40℃，时间0.5～1h。优选的，反应单体:交联剂:引发剂:催化剂＝20:1:2:2，反应温度35℃，时间0.5h。在该体系中制备的钛酸锰锂颗粒大小分布较为均匀，尺寸在700nm左右。再例如PAN的单体共聚反应体系，以丙烯腈为反应单体，四甲基乙二胺为催化剂，偶氮二异丁腈为引发剂，以质量比计，反应单体:催化剂:引发剂＝9～11:0.8～1.2:0.8～1.2，共聚反应温度45～55℃，时间3～5h。优选的，反应单体:催化剂:引发剂＝10:1:1，反应温度50℃，时间4h。在该体系中制备的钛酸锰锂颗粒大小分布均匀。步骤1)中干燥的温度为60～120℃，时间10～48min。步骤2)中烧结的温度优选500～900℃，时间4～20h。更优的，温度750～900℃，时间5～15h。本专利技术的有益效果：现有固相法制备LiMnTiO4要求在较高温度下长时间(温度800℃，时间20)合成，虽然微波固相法可缩短反应时间，但元素的扩散分布过程不便控制，且固相反应时组分扩散在微米范围内。溶胶凝胶法虽然合成温度低，能在较短时间内获得溶液在分子水平的均匀性，但也存在原料价格昂贵、溶胶凝胶化周期长等不足。而本专利技术在制备钛酸锰锂时无需使用价格昂贵的原料，更能克服应周期长的缺陷，制备工艺简单、操作简便，对环境友好，且能满足材料的循环稳定性。附图说明图1为实施例1中钛酸锰锂正极材料的SEM图；图2为实施例2中钛酸锰锂正极材料的SEM图；图3为实施例3中钛酸锰锂正极材料的SEM图；图4为实施例1中钛酸锰锂正极材料的XRD图；图5为实施例2中钛酸锰锂正极材料的XRD图；图6为实施例3中钛酸锰锂正极材料的XRD图；图7为采用实施例1中钛酸锰锂制备锂电池的循环性能图；图8为采用实施例2中钛酸锰锂制备锂电池的循环性能图；图9为采用实施例3中钛酸锰锂制备锂电池的循环性能图。具体实施方式下述实施例仅对本专利技术作进一步详细说明，但不构成对本专利技术的任何限制。实施例1钛酸锰锂正极材料的制备方法，步骤如下：1)分别取6.2456g硝酸锂、6.8966g二氧化钛、21.1207g四水醋酸锰和1.5g丙烯酰胺，加入30mL蒸馏水中搅拌混匀；2)再依次加入0.075gN,N-亚甲基二丙烯酰胺、0.15g过硫酸铵、0.15g四甲基乙二胺，在温度35℃下反应0.5h，再置于电热鼓风干燥箱中，在温度80℃下干燥12h，得到前驱物；3)取前驱物在空气气氛、温度500℃下烧结5h，即得。实施例2钛酸锰锂正极材料的制备方法，步骤1)～2)同实本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钛酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将锂源、钛源、锰源加入单体共聚反应体系中，引发共聚反应，干燥，得到前驱物；2)取前驱物在空气气氛、温度500～1000℃下烧结3～24h，即得。

【技术特征摘要】
1.一种钛酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将锂源、钛源、锰源加入单体共聚反应体系中，引发共聚反应，干燥，得到前驱物；2)取前驱物在空气气氛、温度500～1000℃下烧结3～24h，即得。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中锂源选自硝酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、氯化锂、氧化锂、碳酸锂、草酸锂、磷酸锂中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中钛源选自四氯化钛、三氯化钛、二氧化钛、硫酸钛、钛酸异丙酯、钛酸四丁酯中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中锰源选自氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰、碳酸锰、氯化锰、硫化锰、醋酸锰中的一种或多种。5.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中锂源、钛源、锰源中锂、钛、锰的原子比为1～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1。6...

【专利技术属性】
技术研发人员：董红玉，张益嘉，岳红云，尹艳红，杨书廷，
申请(专利权)人：河南师范大学，
类型：发明
国别省市：河南,41