一种LiFePO4@C/rGO多级复合微球的溶剂热辅助制备方法技术

一种LiFePO4@C/rGO多级复合微球的溶剂热辅助制备方法，属于电化学储能材料技术领域。本发明专利技术以三价Fe

A kind of LiFePO

A kind of LiFePO

【技术实现步骤摘要】
一种LiFePO4@C/rGO多级复合微球的溶剂热辅助制备方法
本专利技术属于电化学储能材料
，具体涉及一种LiFePO4@C/rGO多级复合微球的溶剂热辅助制备方法。
技术介绍
随着节能减排及环保理念的日益提升，人们逐渐意识到开发新型绿色交通工具(如纯电动车和混合动力电动车)的重要性，与此同时对于大型动力电池的性能指标也提出了更高的技术要求。与铅酸、镍镉、镍氢电池等早期蓄电池相比，锂离子电池(LIBs)具有多方面技术优势：单体输出电压高、功率/能量密度大、自放电效率低、循环寿命长、环境友好以及无记忆效应等，因此被认为是大型产业化动力交通工具的首选电源之一。正极材料是LIBs的核心组件之一，其性能在很大程度上影响着电池的输出电压、能量密度及安全性等，加之成本占整个电池成本的30％以上，有关正极材料的探索与开发一直是LIBs领域重要的研究课题。自1997年Goodenough课题组首次发现橄榄石LiMPO4(M＝Fe,Mn,Co,Ni)可用作LIBs正极材料以来，橄榄石型电极材料逐渐成为学术界和工业界广泛热议的焦点。近些年来，铁基正极材料(LiFePO4)的发展非常迅速，且部分已经实现了商业化生产及应用。与其它Co、Ni基正极材料相比，LiFePO4的优势在于资源储量丰富、环境友好、价格便宜，同时还具有输出电压平稳(3.45Vvs.Li/Li+)、可逆比容量高(170mAhg-1)、循环寿命长以及安全可靠等优点。但LiFePO4材料也存在一些缺点和不足：相比于LiCoO2和LiMn2O4等金属氧化物正极材料，LiFePO4的本征电导率(<10-9Scm-1)和离子扩散速率(10-12～10-14cm2s-1)均偏低，因此若不经改性处理无法在技术要求相对苛刻的动力电池中得以应用。目前，有关LiFePO4材料的优化措施主要集中在表面碳包覆、体相元素掺杂以及粒径与形貌控制方面。其中，将表面碳包覆与纳米化改性处理相结合不仅可以提升LiFePO4晶粒表面及晶粒之间的电子导电率，同时还能有效缩短Li+离子在电极材料中的扩散距离，并增加材料与电解液之间的活性接触面积，因此被认为是改善LiFePO4电化学性能最为理想的途径之一。遗憾的是，LiFePO4@C纳米复合材料的振实密度往往不足～1.0gcm-3，无法满足动力电池对于高体积能量密度的需求。相比之下，LiFePO4@C多级微球具有良好的充填性和流动性，自然状态下倾向于紧密均匀堆积，因此其振实密度较高，且微纳多级结构能够保证材料在电化学性能方面接近于纳米材料。此外，微球形貌在实际的电池生产过程中还赋有更为优越的加工性能。水热/溶剂热法是合成LiFePO4@C多级微球的常见方法。传统水热/溶剂热合成工艺大多采用昂贵且活泼的二价Fe2+盐作为铁源，同时需要额外添加还原剂或充填保护气来避免Fe2+离子在反应过程中的氧化，且有时还需经历二次碳包覆步骤，这些附加工序在无形之中提高了材料的生产成本和工艺复杂性，因此不适合规模化推广普及。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对上述现有技术所存在的问题和缺陷，提供一种简单、经济、高效的LiFePO4@C/rGO多级复合微球的溶剂热辅助合成方法。本专利技术中我们以三价Fe3+盐为铁源，通过一步混合溶剂热法原位合成间苯二酚-甲醛树脂(RF)和氧化石墨烯(GO)双重修饰的LiFePO4OH多级复合微球(即以RF为外壳、LiFePO4OH为内核的LiFePO4OH@RF纳米粒子彼此团聚形成多级微球，且其表面包覆有大面积GO纳米片)，标记为LiFePO4OH@RF/GO。将LiFePO4OH@RF/GO在保护气氛下高温碳热还原处理可进一步转化为还原氧化石墨烯(rGO)修饰的LiFePO4@C多级复合微球(即以碳为外壳、LiFePO4为内核的LiFePO4@C纳米粒子彼此团聚形成多级微球，且其表面包覆有大面积rGO纳米片)，标记为LiFePO4@C/rGO，其过程无需额外引入碳源或者研磨处理。LiFePO4@C/rGO多级复合微球不仅具有高达1.3gcm-3的振实密度，同时其纳米尺度的LiFePO4@C一次粒子保证了充足的电极/电解液活性接触面积，此外负载的rGO纳米片可大幅度提升微球内部及微球之间的电子导电率，使材料呈现出优异的电化学储锂性能，在高能量/功率锂离子电池领域有着潜在的应用前景。为达到上述目的，本专利技术提供一种LiFePO4@C/rGO多级复合微球的制备方法，其步骤如下：(1)将磷源、锂源、铁源以及间苯二酚依次加入到氧化石墨烯(GO)水溶液中，充分搅拌均匀；(2)向步骤(1)所得混合溶液中加入内含甲醛水溶液(甲醛水溶液中甲醛的质量分数为35～40％)的醇溶液，充分搅拌均匀；(3)将步骤(2)所得的混合溶液转移至反应釜中，密闭，在自生压力下恒温晶化；待反应结束并冷却至室温后，将溶剂热过程形成的沉淀产物依次进行抽滤、去离子水洗涤、干燥处理得到LiFePO4OH@RF/GO粉末前驱体；(4)将步骤(3)所得LiFePO4OH@RF/GO粉末前驱体在保护气氛下进行高温煅烧处理即得到本专利技术所述的LiFePO4@C/rGO多级复合微球。其中，磷源、锂源、铁源、间苯二酚(R)组分之间的摩尔比为P：Li：Fe：R＝1：1～6.0：0.25～3.0：0.05～5.0，优选为P：Li：Fe：R＝1：1.05～3.0：0.75～1.2：0.2～3.0；间苯二酚与甲醛的摩尔比为0.05～3.0：1，优选为0.25～1.5：1；氧化石墨烯(GO)加入量为LiFePO4OH理论产量的0.01～20wt.％，优选为0.5～10wt.％。步骤(1)中，所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二氨、磷酸铵、磷酸二氢锂中的一种或多种，优选为磷酸、磷酸二氢铵。步骤(1)中，所述锂源为氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、氧化锂中的一种或多种，优选为氢氧化锂、醋酸锂。步骤(1)中，所述铁源为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硫酸铁铵、柠檬酸铁中的一种或多种，优选为硝酸铁、硫酸铁。步骤(1)中，所述将磷源加入到氧化石墨烯(GO)水溶液中，磷源的摩尔浓度为0.02～10molL-1，优选为0.25～3molL-1。步骤(2)中，所述醇溶液为甲醇、乙醇、异丙醇、1,3-丙二醇、乙二醇、丙三醇、四甘醇、聚乙二醇中的一种或多种，优选为甲醇。步骤(2)中，所述步骤(2)得到的混合溶液中，H2O组分与醇溶液中醇组分之间的质量比为0.05～20：1，优选为0.25～5：1。步骤(3)中，所述晶化反应温度为70～350℃，优选为120～250℃，晶化反应时间为0.1～96h，优选为1～24h。步骤(3)中，所述恒温晶化过程中的搅拌速率为0～3000rpm，优选为150～1200rpm。步骤(3)中，所述干燥处理温度为-80～120℃，优选为45～90℃；干燥处理时间为0.1～72h，优选为3～24h。步骤(4)中，所述煅烧温度为400～850℃，优选为500～750℃；煅烧时间为0.2～24h，优选为3～12h；升温速率为0.1～30℃min-1，优选为1～5℃min-1。步骤(4)中，所述保护气氛为氮气、氩气、氮-氢混合气、氩-氢混合气中的一种或多种，优选为氩气、氩-氢混合气。相本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种LiFePO

【技术特征摘要】
1.一种LiFePO4@C/rGO多级复合微球的溶剂热辅助制备方法，其步骤如下：(1)将磷源、锂源、铁源以及间苯二酚依次加入到氧化石墨烯GO水溶液中，充分搅拌均匀；(2)向步骤(1)所得混合溶液中加入内含甲醛水溶液的醇溶液，充分搅拌均匀；(3)将步骤(2)所得的混合溶液转移至反应釜中，密闭，在自生压力下恒温晶化；待反应结束并冷却至室温后，将溶剂热过程形成的沉淀产物依次进行抽滤、去离子水洗涤、干燥处理得到LiFePO4OH@RF/GO粉末前驱体；(4)将步骤(3)所得LiFePO4OH@RF/GO粉末前驱体在保护气氛下进行高温煅烧处理即得本发明所述的LiFePO4@C/rGO多级复合微球；其中，磷源、锂源、铁源、间苯二酚组分之间的摩尔比为P：Li：Fe：R＝1：1～6.0：0.25～3.0：0.05～5.0，R表示间苯二酚；间苯二酚与甲醛的摩尔比为0.05～3.0：1，氧化石墨烯GO加入量为LiFePO4OH理论产量的0.01～20wt.％，甲醛水溶液中甲醛的质量分数为35～40％。2.如权利要求1所述的一种LiFePO4@C/rGO多级复合微球的溶剂热辅助制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二氨、磷酸铵、磷酸二氢锂中的一种或多种。3.如权利要求1所述的一种LiFePO4@C/rGO多级复合微球的溶剂热辅助制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述锂源为氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、氧化锂中的一种或多种。4.如权利要求1所述的一种LiFePO4@C/rGO多级复合微球的溶剂热辅助制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：张宗弢，王洪宾，王润伟，刘丽佳，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22