本发明专利技术公开了一种LiVOPO4/LiMPO4/C核壳结构复合材料及制备方法，即首先在正极材料LiVOPO4表面包覆LiMPO4，然后再包覆C层，形成LiVOPO4/LiMPO4/C核壳结构复合材料。制备方法：通过质量分数71~93%的LiVOPO4前驱体、5%~20%LiMPO4前驱体在400~700℃下焙烧1~10h，可得到一定量LiMPO4包覆的LiVOPO4材料，再加入2%~9%碳源，在500~800℃氩气保护气氛下烧结2~10h即可制得LiVOPO4/LiMPO4/C核壳结构的复合锂电材料。本发明专利技术经过在LiVOPO4表面包覆LiMPO4、C层，形成核壳结构的复合材料，一方面可以有效降低电荷转移阻抗，另一方面可以减少电解质溶液与电极材料的直接接触，避免电解质溶液与电极材料之间副反应的产生，从而显著提高材料的倍率性能和循环性能。本发明专利技术产品可以用在作为便携式电子设备、电动汽车中使用的锂离子二次电池正极材料。
A kind of LiVOPO
The invention discloses a LiVOPO
【技术实现步骤摘要】
一种LiVOPO4/LiMPO4/C核壳结构复合材料及制备方法
本专利技术属于电极材料制备
，涉及一种LiVOPO4/LiMPO4/C核壳结构复合材料及制备方法。
技术介绍
LiVOPO4的理论容量达到159mAh/g，结构稳定，放电电压与其它正极活性物质相当（相对于金属锂为3.8-3.9V），容量可以得到充分利用。同时，钒的资源非常丰富，我国钒的产量排名世界第三，而且钒的价格也比钴低得多，从材料成本来考虑，在我国研究和开发Li-V系正极材料比LiCoO2正极材料更具有实际意义。LiVOPO4的这些优点使其成为LiCoO2的一个潜在替代者。文献研究表明，LiVOPO4作为正极材料应用于锂离子电池的最大瓶颈是LiVOPO4的电子导电率低以及锂离子在其中扩散系数慢，导致其循环性能不理想。按传统技术一样单纯地将LiVOPO4与导电助剂混合，难以解决此问题，虽然专利CN103346320A提出了LiFePO4包覆改性，但是LiFePO4本身电子导电率非常低，离子扩散系数低，因此改善较小，并且采用机械混合，材料融合效果差，效果甚微。迄今为止，并未发现通过制备LiVOPO4/LiMPO4/C核壳结构复合材料来改善LiVOPO4的倍率低温性能和循环寿命的研究报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对LiVOPO4电子导电率低以及锂离子在其中扩散系数慢，导致其循环性能和倍率性能不理想的问题，提供一种利用LiVOPO4前驱体、LiMPO4前驱体、碳源制得LiVOPO4/LiMPO4/C核壳结构复合材料，首先在正极材料LiVOPO4表面包覆LiMPO4，然后再包覆C层，形成LiVOPO4/LiMPO4/C核壳结构复合材料。本专利技术的另一目的在于提供上述LiVOPO4/LiMPO4/C核壳结构复合材料的制备方法。本专利技术技术方案如下：一种LiVOPO4/LiMPO4/C核壳结构复合材料，以LiVOPO4为内核，内核外包覆LiMPO4层，表面再包覆C层，所述的复合材料粒径为500～1000nm；其中LiVOPO4内核尺寸200～400nm，LiMPO4层为200～300nm，C层厚度为100～300nm；所述的LiMPO4，M=（AxB1-x），A为Mn、Co和Ni中的一种或者几种，B为Mg、Al、Ti、Zr和Cu中的一种或者几种，其中0<x<1。所述的LiVOPO4/LiMPO4/C核壳结构复合材料，由以下质量百分数的原料制备而成：LiVOPO4前驱体71～93%，LiMPO4前驱体5%～20%，碳源2～9%，总计100%。所述的LiVOPO4前驱体和LiMPO4前驱体由化学共沉降法、溶胶凝胶法、固相法或微波加热法合成；所述的碳源为有机碳源，优选葡萄糖和纤维素。上述LiVOPO4/LiMPO4/C核壳结构复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备LiVOPO4前驱体和LiMPO4前驱体；(2)将步骤（1）制备的LiVOPO4前驱体和LiMPO4前驱体混合均匀，在400～700℃下焙烧1～10h，制得LiVOPO4/LiMPO4复合材料；(3)将步骤（2）制得的LiVOPO4/LiMPO4复合材料与碳源混合，500～800℃氩气保护气氛下烧结2～10h，得LiVOPO4/LiMPO4/C核壳结构复合材料。进一步地，步骤（1）所述的LiVOPO4前驱体制备方法优选为：称取等物质的量的分析纯LiOH.H2O、NH4VO3、H3PO4和柠檬酸，分别将LiOH.H2O、NH4VO3和柠檬酸溶于30～40℃水中得到水溶液，然后将上述各水溶液与H3PO4混合，混合溶液置于70～80℃恒温加热器上，得到凝胶，将凝胶样品置于90～105℃真空干燥箱干燥8～10h，细磨，得LiVOPO4前驱体。进一步地，步骤（1）所述的LiMPO4前驱体制备方法优选为：称取1：a：b：1：1的分析纯LiOH·H2O、ASO4·7H2O、BSO4·7H2O、H3PO4和柠檬酸，其中a+b=1，然后将LiOH•H2O、ASO4·7H2O、BSO4·7H2O和柠檬酸分别溶于30～40℃水中得到水溶液，再将上述各水溶液与H3PO4混合，混合溶液置于70～80℃恒温加热器上，得到凝胶，将凝胶样品置于90～105℃真空干燥箱干燥8～10h，细磨，得LiMPO4前驱体。本专利技术上述LiVOPO4/LiMPO4/C核壳结构复合材料可应用于锂电正极材料，具体可作为便携式电子设备、电动汽车中使用的锂离子二次电池正极材料。橄榄石型含锂过渡金属掺杂磷酸盐LiMPO4，其中M=（AxB1-x），A为过渡金属元素，B为改进性能的元素，具有结构稳定、热稳定性好、安全性高等优点，而且理论容量高达170mAhg-1，是目前最理想的锂离子电池正极材料，而且具有高的电子导电率和离子扩散系数，包覆在LiVOPO4上，再包覆上导电性良好的C，形成了具有大电流放电能力的核壳结构LiVOPO4/LiMPO4/C复合材料。并且阻止了电解液对内层正极材料的腐蚀，减缓了副反应，使正极材料趋于稳定，增加循环寿命；而且核壳之间电子结构可以杂化，优化电子结构，具有复合效应，可以极大的提高LiVOPO4倍率性能和循环寿命。本专利技术技术方案有益效果为：本专利技术经过在LiVOPO4表面包覆LiMPO4、C层，形成核壳结构的复合材料，一方面可以有效降低电荷转移阻抗，另一方面可以减少电解质溶液与电极材料的直接接触，避免电解质溶液与电极材料之间副反应的产生，从而显著提高材料的倍率性能和循环性能。本专利技术产品可以用在作为便携式电子设备、电动汽车中使用的锂离子二次电池正极材料。附图说明图1为实施例1制备的LiVOPO4/LiMPO4/C核壳结构复合材料电镜扫描图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。实施例1一种LiVOPO4/LiMPO4/C核壳结构复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备LiVOPO4前驱体和LiMPO4前驱体：称取等物质的量的分析纯LiOH.H2O、NH4VO3、H3PO4和柠檬酸，分别将LiOH.H2O、NH4VO3和柠檬酸溶于30～40℃水中得到水溶液，然后将各水溶液与H3PO4混合，混合溶液置于80℃恒温加热器上，得到凝胶，将凝胶样品置于105℃真空干燥箱干燥10h，细磨之后，得到LiVOPO4前驱体。称取1：0.5：0.5：1：1的分析纯LiOH·H2O、MnSO4·7H2O、ZrSO4·7H2O、H3PO4和柠檬酸，并将LiOH•H2O、MnSO4·7H2O、ZrSO4·7H2O和柠檬酸分别溶于30～40℃水中，然后将各水溶液与H3PO4混合，混合溶液置于80℃恒温加热器上，得到凝胶，将凝胶样品置于105℃真空干燥箱干燥10h，细磨之后，得到Li(Mn0.5Zr0.5)PO4前驱体。(2)将步骤（1）制备的LiVOPO4前驱体和LiMPO4前驱体混合均匀，在400℃下焙烧1h，制得LiVOPO4/LiMPO4复合材料；(3)将步骤（2）制得的LiVOPO4/LiMPO4复合材料与碳源混合，500℃氩气保护气氛下烧结2h，得LiVOPO4/LiMP本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种LiVOPO
【技术特征摘要】
1.一种LiVOPO4/LiMPO4/C核壳结构复合材料，其特征在于：以LiVOPO4为内核，内核外包覆LiMPO4层，表面再包覆C层，所述的复合材料粒径为500～1000nm；其中LiVOPO4内核尺寸200～400nm，LiMPO4层为200～300nm，C层厚度为100～300nm；所述的LiMPO4，M=（AxB1-x），A为Mn、Co和Ni中的一种或者几种，B为Mg、Al、Ti、Zr和Cu中的一种或者几种，其中0<x<1。2.根据权利要求1所述的LiVOPO4/LiMPO4/C核壳结构复合材料，其特征在于：由以下质量百分数的原料制备而成：LiVOPO4前驱体71～93%，LiMPO4前驱体5%～20%，碳源2～9%，总计100%。3.根据权利要求2所述的LiVOPO4/LiMPO4/C核壳结构复合材料，其特征在于：所述的LiVOPO4前驱体和LiMPO4前驱体由化学共沉降法、溶胶凝胶法、固相法或微波加热法合成。4.根据权利要求2所述的LiVOPO4/LiMPO4/C核壳结构复合材料，其特征在于：所述的碳源为有机碳源。5.根据权利要求4所述的LiVOPO4/LiMPO4/C核壳结构复合材料，其特征在于：所述的有机碳源为葡萄糖或纤维素。6.一种权利要求1-5任一项所述的LiVOPO4/LiMPO4/C核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)制备LiVOPO4前驱体和LiMPO4前驱体；(2)将步骤（1）制备的LiVOPO4前驱体和LiMPO4前驱体混合均匀，在400～700℃下焙烧1～10h，制得Li...
【专利技术属性】
技术研发人员：李涛，李航，周会，张敬捧，关成善，
申请(专利权)人：山东精工电子科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37
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