一种钠离子电池正极材料及其制备方法以及一种钠离子电池技术

本发明专利技术提供了一种钠离子电池正极材料及其制备方法以及一种钠离子电池。本发明专利技术提供的金属氧化物催化碳源实现原位生长石墨烯的方法，实现碳源的自由转化，利于工业上的大量生产。另外，本发明专利技术在合成Na3V2(PO4)3的过程中加入一定量有机碳源，低温条件下有机碳源在金属氧化物钒氧化物的作用下催化生成石墨烯，石墨烯均匀包覆在磷酸钒钠颗粒表面，形成均匀的碳网络层，提升材料的离子和电子的导电率，从而改善材料的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于钠离子电池
，具体涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法以及一种钠离子电池。
技术介绍
近几年来，锂离子电池的迅速发展使得锂元素的需求迅速增长，伴随着锂元素的价格增长，而钠元素与锂元素处于同一主族，具有相似的物理化学性质，此外钠元素广泛地分布在地壳和海水中，因此，钠离子电池的发展也受到了许多研究者的关注。在研究中发现，从锂离子电池电极材料发展出许多钠离子电池电极材料，比如：NaxMO2，NaFePO4，Na3V2(PO4)3、硬碳等，其中，磷酸钒钠Na3V2(PO4)3由于其具有NASICON结构、理论比容量高、热稳定性好、安全性高等优点受到了极大的关注并引起广泛地研究和迅速的发展。磷酸钒钠Na3V2(PO4)3有两种晶体结构，单斜相和菱方相，单斜相由传统的合成方法难以获得，且循环性能和倍率性能较差，实际应用价值不高，故研究的较少。而菱方相的磷酸钒钠Na3V2(PO4)3可由传统的合成方法获得，充放电特性与磷酸钒锂类似，可逆脱嵌两个钠，其理论比容量为117mAh g-1,电压平台在3.4V左右。然而磷酸钒钠Na3V2(PO4)3也存在电子导电率较低缺点，限制了其在大倍率电流充放电情况下的充放电性能。石墨烯是一种高导电性、质量轻、机械强度高、表面张力低的材料，将石墨烯与钠离子电池材料复合能够极大的提升材料离子和电子的导电率。目前常用的石墨烯制备方法有自上而下剥离的Hummers法，高温下将含碳的气源裂解沉积在生长基底的化学气相淀积法，过渡金属(如Fe)在高温条件下(1000℃以上)催化法等，而这些方法都不利于大量生产，限制了石墨烯与钠离子电池材料复合在工业上的生产。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法以及一种钠离子电池，本专利技术提供的金属氧化物催化碳源实现原位生长石墨烯的方法，实现碳源的自由转化，利于工业上的大量生产。本专利技术提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A)将钠源化合物、钒源化合物和磷源化合物与溶剂混合球磨，得到混合溶液；B)将所述混合溶液烘干，得到前驱体；C)将所述前驱体置于惰性气氛下进行预烧，得到预烧粉；D)将所述预烧粉与第二碳源化合物混合，置于惰性气氛下进行烧结，得到钠离子电池正极材料。优选的，步骤A)为：将钠源化合物、钒源化合物、磷源化合物、第一碳源化合物与溶剂混合球磨，得到混合溶液。优选的，所述钠源化合物选自磷酸二氢钠、醋酸钠、碳酸钠和柠檬酸钠中的至少一种；所述钒源化合物选自五氧化二钒、三氧化二钒、二氧化钒和偏钒酸铵中一种或多种；所述磷源化合物选自磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸中的至少一种；所述第二碳源化合物选自小分子糖类、小分子有机酸、小分子有机酸酯、小分子醇和含碳高分子化合物；所述溶剂为无水乙醇和丙酮中的至少一种。优选的，所述钠源化合物、钒源化合物和磷源化合物的摩尔比为(3～3.5):2:3。优选的，所述钠源化合物、钒源化合物和磷源化合物反应后得到磷酸钒钠，所述第一碳源化合物占所述磷酸钒钠质量百分比的5％～15％。优选的，所述第二碳源化合物为所述预烧粉的质量百分比的5％～15％。优选的，所述预烧的温度为300～400℃，所述预烧的时间为4～6小时。优选的，所述烧结的温度为700～800℃，所述烧结的时间为8～16小时。本专利技术还提供了一种上述制备方法制备得到的钠离子电池正极材料。本专利技术还提供了一种钠离子电池，包括正极、负极和电解液，所述正极包括正极材料，所述正极材料为上述制备方法制备得到的钠离子电池正极材
料。与现有技术相比，本专利技术提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：A)将钠源化合物、钒源化合物、磷源化合物、第一碳源化合物与溶剂混合球磨，得到混合溶液；B)将所述混合溶液烘干，得到前驱体；C)将所述前驱体置于惰性气氛下进行预烧，得到预烧粉；D)将所述预烧粉与第二碳源化合物混合，置于惰性气氛下进行烧结，得到钠离子电池正极材料。本专利技术提供的金属氧化物催化碳源实现原位生长石墨烯的方法，实现碳源的自由转化，利于工业上的大量生产。另外，本专利技术在合成Na3V2(PO4)3的过程中加入一定量有机碳源，低温条件下有机碳源在金属氧化物钒氧化物的作用下催化生成石墨烯，石墨烯均匀包覆在磷酸钒钠颗粒表面，形成均匀的碳网络层，提升材料的离子和电子的导电率，从而改善材料的电化学性能。附图说明图1为实施例1中合成的Na3V2(PO4)3(a)，实施例2中合成的Na3V2(PO4)3(b)，实施例3中合成的Na3V2(PO4)3(c)的XRD图；图2为实施例1中合成Na3V2(PO4)3(a)，实施例2中合成的Na3V2(PO4)3(b)，实施例3中合成的Na3V2(PO4)3(c)的SEM图；图3为实施例1中合成的Na3V2(PO4)3的TEM图；图4为实施例1中合成的Na3V2(PO4)3的Raman图；图5为实施例1中合成的Na3V2(PO4)3、实施例2中合成的Na3V2(PO4)3、实施例3中合成的Na3V2(PO4)3组成的电池的首次充放电曲线；图6为实施例1中合成的Na3V2(PO4)3、实施例2中合成的Na3V2(PO4)3、实施例3中合成的Na3V2(PO4)3组成的电池的1C循环性能；图7为实施例1中合成的Na3V2(PO4)3组成的电池的5C长循环性能；图8为实施例1中合成的Na3V2(PO4)3、实施例2中合成的Na3V2(PO4)3、实施例3中合成的Na3V2(PO4)3组成的电池的倍率性能；图9为实施例1中合成的Na3V2(PO4)3组成的电池的大倍率性能；图10为实施例4中合成的Na3V2(PO4)3的TEM图；图11为实施例4中合成的Na3V2(PO4)3组成的电池的倍率性能。具体实施方式本专利技术提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：A)将钠源化合物、钒源化合物和磷源化合物与溶剂混合球磨，得到混合溶液；B)将所述混合溶液烘干，得到前驱体；C)将所述前驱体置于惰性气氛下进行预烧，得到预烧粉；D)将所述预烧粉与第二碳源化合物混合，置于惰性气氛下进行烧结，得到钠离子电池正极材料。本专利技术首先将钠源化合物、钒源化合物和磷源化合物与溶剂混合球磨，得到混合溶液。具体的，本专利技术将钠源化合物、钒源化合物和磷源化合物混合后，置于球磨罐中加入溶剂球磨，得到混合溶液。其中，所述钠源化合物、钒源化合物和磷源化合物的摩尔比优选为(3～3.5):2:3，更优选为3:2:3。在本专利技术中，所述钠源化合物优选为磷酸二氢钠、醋酸钠、碳酸钠和柠檬酸钠中的至少一种，更优选为醋酸钠；所述钒源化合物优选为五氧化二钒、三氧化二钒、二氧化钒和偏钒酸铵中一种或多种，更优选为偏钒酸铵；所述磷源化合物优选为磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸中的至少一种，更优选为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中。所述溶剂优选为无水乙醇和丙酮中的至少一种，更优选为丙酮。优选的，在进行上述混合溶液制备时，还可加入第一碳源化合物，具体的：将钠源化合物、钒源化合物、磷源化合物、第一碳源化合物与溶剂混合球磨，得到混合溶液；具体的，本专利技术将钠源化合物、钒源化合物和磷源化合物混合，得到混合物，然后将所述混合物与第一碳源化合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A)将钠源化合物、钒源化合物和磷源化合物与溶剂混合球磨，得到混合溶液；B)将所述混合溶液烘干，得到前驱体；C)将所述前驱体置于惰性气氛下进行预烧，得到预烧粉；D)将所述预烧粉与第二碳源化合物混合，置于惰性气氛下进行烧结，得到钠离子电池正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A)将钠源化合物、钒源化合物和磷源化合物与溶剂混合球磨，得到混合溶液；B)将所述混合溶液烘干，得到前驱体；C)将所述前驱体置于惰性气氛下进行预烧，得到预烧粉；D)将所述预烧粉与第二碳源化合物混合，置于惰性气氛下进行烧结，得到钠离子电池正极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)为：将钠源化合物、钒源化合物、磷源化合物、第一碳源化合物与溶剂混合球磨，得到混合溶液。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钠源化合物选自磷酸二氢钠、醋酸钠、碳酸钠和柠檬酸钠中的至少一种；所述钒源化合物选自五氧化二钒、三氧化二钒、二氧化钒和偏钒酸铵中一种或多种；所述磷源化合物选自磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸中的至少一种；所述第一碳源化合物选自小分子糖类、小分子有机酸、小分子有机酸酯、小分子醇和含碳高分子化合物；所述第二碳源化合物选自小分子糖类、小分子有机酸、小分子有机酸酯、小分子醇和含碳高分子化...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈春华，胡乔，廖家英，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34