一种钠离子电池用复合正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种钠离子电池用复合正极材料及其制备方法，该材料是采用共沉淀法在氧化石墨烯(GO)溶液中原位生长Na2Fe1‑xNixP2O7前驱体，在煅烧得到Na2Fe1‑xNixP2O7纳米颗粒的同时还原氧化石墨烯，得到丝瓜瓤状Na2Fe1‑xNixP2O7/还原氧化石墨烯纳米复合材料。本发明专利技术的合成方法简单，条件温和，产率高，制备得到的复合材料中，活性物质分散均匀，应用作为钠离子正极材料时具有高比容量、高工作电压、良好的循环稳定性能以及优异的倍率性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于钠离子电池领域，具体涉及一种钠离子电池用复合正极材料及其制备方法。
技术介绍
自上世纪90年代SONY公司实现锂离子电池商业化生产一来，锂离子电池已经在各个领域取得了快速发展，其中在3C市场占有绝对的优势，在电动、储能领域的推进也稳步前进，并表现出良好的发展前景。然而，由于全球金属锂资源的匮乏，导致锂离子电池的制造成本呈不断上升的趋势，使其在电动汽车及大型储能领域的发展受到了极大的限制，储能领域亟需优异性能、价格低廉的二次电池替代目前的铅酸电池。钠元素，与锂处在元素周期表中处于同一主族，有着与锂极其类似的性质，并且与匮乏的锂元素相比，钠元素储量丰富且来源更加广泛，因此，钠离子电池的制造成本及类锂电池的优异电化学性能使其成为一种最具潜力的可实现产业的大规模储能用的电池体系。然而，由于钠离子的离子半径要比锂离子的离子半径大，使得在动力学上钠离子在电极材料中嵌入与脱出比锂离子更加困难，且钠离子相对较正的氧化还原电位和较大的原子质量，使得钠离子电池正极材料的电压偏低，大倍率性能较差。因此，提高钠离子电池正极材料电压、大倍率充放电性能成为研究的重点。现有钠离子电池正极材料研究体系中，主要有：层状金属氧化物，普鲁士蓝体系，硫酸盐体系，含氟聚阴离子体系等。层状金属氧化物如NaxVO2，NaxMnO2等，平均电压都在3V以下，电压平台过低导致功率密度等都过低。普鲁士蓝体系，如Na1.72MnFe(CN)6等，库伦效率偏低，材料中的[Fe(CN)6]空位容易被结晶水占据导致循环效率不高，硫酸盐体系虽然有着较高的工作电压，但是硫酸根具有较强的吸湿性且容易分解，因此对水分非常敏感，在实际生产中生产环境难以控制。含氟聚阴离子体系中，由于引入电负性极大的F离子，增强了聚阴离子基团的诱导效应，提高了材料的工作电压。但是,F化物的引入必定会对环境产生污染，且会增强材料的吸湿性，对生产环境和设备的要求会变得更加严苛。因此，亟需一种能满足工业化生产，环境友好，成本低廉且具备良好的电化学性能等条件的钠离子电池正极材料来满足实际应用需要。Na2FeP2O7具有3V的电压平台，理论容量达100mAh g-1。在大多数制备方法中，采用固相球磨法，虽然能实现工业化大规模的生产，但制备得到的材料由于形貌差，物相纯度不高， 导致其大倍率性能、循环寿命及导电性都较差。水热法是一种材料形貌调控的有效手段，但采用水热法制备的Na2FeP2O7由于生产需要用到耐高压设备，导致大规模生产难以实现，需要严苛的生产条件且安全性不佳。过渡金属离子的掺杂能有效的改善材料的晶体稳定性，改善大倍率循环性能。掺杂一般采用固相球磨法，但其得到的材料杂相多，掺杂效果不佳，甚者可能恶化材料性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有更加优异的电化学性能的钠离子电池用复合正极材料。本专利技术的另一目的在于提供一种制备过程简单、环境友好，成本低廉，且得到的材料具有优异的电化学性能的钠离子电池用复合正极材料的制备方法。本专利技术的技术方案在于提供一种钠离子电池用复合正极材料，该材料为Na2Fe1-xNixP2O7/还原氧化石墨烯复合材料，具有丝瓜瓤状结构，其中x的范围为0.05～1。优选的方案中，所述复合材料所属空间群为：P-1(#2)。优选的方案中，所述复合材料的粒径为10～500nm。优选的方案中，所述复合材料中，还原氧化石墨烯的含量为复合材料总质量的1％～40％。优选的方案中，所述复合材料的制备是加入表面活性剂和制备Na2Fe1-xNixP2O7所需的原料，通过共沉淀法在氧化石墨烯溶液中原位生长得到Na2Fe1-xNixP2O7/rGO前驱体，再将所述前驱体烧结还原得到丝瓜瓤状Na2Fe1-xNixP2O7/还原氧化石墨烯复合材料。优选的方案中，所述表面活性剂为柠檬酸、抗坏血酸、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。本专利技术通过使用有机溶剂和表面活性剂，控制了晶体生长的速度和方向，从而形成了特定的丝瓜瓢状，且在氧化石墨烯表面附着形成晶体生长的活性点，同时通过控制其他参数，达到了控制晶体在氧化石墨烯上成核及晶体生长速度，达到了调节形貌形成纳米颗粒，改善材料的大倍率循环性能的有益效果。优选的方案中，所述原料包括钠源、铁源、镍源和磷源，所述钠源、铁源、镍源和磷源中钠元素、铁元素、镍元素和磷元素的摩尔比为2～2.4:0.1～1.1:0.1～1.1:2。本专利技术还涉及一种钠离子电池用Na2Fe1-xNixP2O7/还原氧化石墨烯正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯溶解于去离子水或有机溶液中，加入表面活性剂超声分散，将铁源、镍源加入氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀后缓慢加入磷源，同时辅以剧烈搅拌，得到混合溶 液；(2)将所得混合溶液，于50～100℃搅拌加热，匀速滴加钠源溶液，同时辅以剧烈搅拌，于70～100℃反应后固液分离，用乙醇水溶液洗涤至洗出液呈中性，干燥，所得固体产物即为Na2Fe1-xNixP2O7/rGO的前驱体；(3)将步骤(2)所得前驱体在惰性气氛或还原气氛保护下先在200～400℃烧结，再升温至600～800℃烧结，即得Na2Fe1-xNixP2O7/还原氧化石墨烯纳米复合材料。优选的方案中，步骤(1)中所述钠源、铁源、镍源和磷源中钠元素、铁元素、镍元素和磷元素的摩尔比为2～2.4:0.1～1.1:0.1～1.1:2。制备过程中，所述表面活性剂优选为柠檬酸、抗坏血酸、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。优选的方案中，步骤(1)中所述表面活性剂的浓度为：0.5～50g/L。优选的方案中，所述步骤(2)中反应的时间为1～8h。优选的方案中，步骤(1)中所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、硝酸钠、硫酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸一氢三钠或焦磷酸钠中的至少一种；所述铁源为硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁草酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、柠檬酸铁、柠檬酸铁铵、硫酸高铁铵或硫酸亚铁铵中的至少一种；所述镍源为氯化镍、乙酸镍、碳酸镍、草酸镍或硝酸镍中的至少一种；所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸或焦磷酸中的至少一种。本专利技术的制备方法进一步包括以下优选方案：优选的方案中，所述表面活性剂的组合典型但非限制性例子有：柠檬酸和抗坏血酸的组合，柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮的组合，抗坏血酸、柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮的组合，特别优选为柠檬酸、抗坏血酸中的至少一种。优选的方案中，所述钠源的组合典型但非限制性例子有：碳酸钠和碳酸氢钠的组合，焦磷酸钠和碳酸钠的组合，醋酸钠、柠檬酸钠和草酸钠的组合。特别优选为柠檬酸钠、碳酸钠、乙酸钠中的至少一种。优选的方案中，所述铁源的组合典型但非限制性例子有：硝酸铁和柠檬酸铁的组合，氯化铁和硫酸铁的组合，硫酸亚铁铵、柠檬酸铁铵和柠檬酸铁的组合，特别优选为柠檬酸铁铵、硫酸高铁铵中的至少一种。优选的方案中，所述磷源的组合典型但非限制性例子有：磷酸二氢铵和磷酸氢二铵的组合，磷酸和焦磷酸的组合，特别优选为磷酸二氢铵。所述钠源、铁源、镍源和磷源中钠元素、铁元素和磷元素的摩尔比进一步优选为2.05～2.1:0.8:0.2:2.0。步骤(1)中，所述氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钠离子电池用复合正极材料，其特征在于，该材料为Na2Fe1‑xNixP2O7/还原氧化石墨烯复合材料，具有丝瓜瓤状结构，其中x的范围为0.05～1。

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池用复合正极材料，其特征在于，该材料为Na2Fe1-xNixP2O7/还原氧化石墨烯复合材料，具有丝瓜瓤状结构，其中x的范围为0.05～1。2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述复合材料所属空间群为：P-1(#2)。3.根据权利要求1或2所述的材料，其特征在于，所述复合材料的粒径为10～500nm。4.根据权利要求1或2所述的材料，其特征在于，所述复合材料中，还原氧化石墨烯的含量为复合材料总质量的1％～40％。5.根据权利要求1或2所述的材料，其特征在于，所述复合材料的制备是加入表面活性剂和制备Na2Fe1-xNixP2O7所需的原料，通过共沉淀法在氧化石墨烯溶液中原位生长得到Na2Fe1-xNixP2O7/rGO前驱体，再将所述前驱体烧结还原得到丝瓜瓤状Na2Fe1-xNixP2O7/还原氧化石墨烯复合材料。6.根据权利要求5所述的材料，其特征在于，所述表面活性剂为柠檬酸、抗坏血酸、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；所述表面活性剂的浓度为：0.5～50g/L。7.根据权利要求5所述的材料，其特征在于，所述原料包括钠源、铁源、镍源和磷源，所述钠源、铁源、镍源和磷源中钠元素、铁元素、镍元素和磷元素的摩尔比为2～2.4:0.1～1.1:0.1～1.1:2。8.权利要求1-7任一项所述材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯溶解于去离...

【专利技术属性】
技术研发人员：张治安，陈晓彬，史晓东，赖延清，李劼，张凯，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43