钠离子二次电池用正极材料制造技术

本发明专利技术的课题在于提供一种低成本且具有高氧化还原电位的钠离子二次电池用新型正极材料、以及将该材料作为正极活性物质的钠离子二次电池。一种钠离子二次电池用正极活性物质材料，其特征在于，含有由NamMn(SO4)3(式中，M为过渡金属元素；m为2±2x(在此，x为0≤x≤0.5)；n为2±y(在此，y为0≤y≤0.5))表示的硫酸盐。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术设及具有高氧化还原电位的钢离子二次电池用正极材料、W及将该材料作 为正极活性物质的钢离子二次电池。
技术介绍
W往，作为移动电话、笔记本电脑、电动汽车等领域中的主要蓄电装置，一直使用 裡离子二次电池，但近年来开始要求能够W更低的成本进行制造的二次电池。因此，正在积 极地进行具有高于裡离子二次电池的高能量密度的下一代二次电池的研究，并进行了各种 各样的尝试。其中，钢离子二次电池由于使用了比裡廉价且资源丰富的钢，因而与裡离子二 次电池相比具有大幅降低成本的可能性，特别期待其在大型蓄电装置等用途中的应用。 但是，钢离子二次电池的能量密度为裡离子二次电池的同等水平W下，为了使其 高性能化，要求新开发出具有高氧化还原电位的正极活性物质材料。构成钢离子二次电池 的正极活性物质必须为钢离子的供给源，需要为含有钢作为构成元素的化合物。迄今为止， 作为该正极活性物质，对于由组成式NaM化(M为过渡金属元素)表示的复合氧化物进行了研 究(例如，专利文献1)，但现状是并未得到在实用上充分的性能。例如，在使用化作为过渡金 属M的情况下，其可逆容量小，在为了稳定化而导入Mn时，存在氧化还原电位低至2.5V~ 3. OV左右的问题。 现有技术文献 专利文献 专利文献1:日本特开2009-129741号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题 因此，本专利技术的课题在于提供一种低成本且具有高氧化还原电位的钢离子二次电 池用新型正极材料、W及将该材料作为正极活性物质的钢离子二次电池。 用于解决课题的手段 本专利技术人为了解决上述课题进行了深入研究，结果新发现了： W适当的比例含有 钢和过渡金属作为构成元素的硫酸盐能够作为正极活性物质使用，通过使用该正极活性物 质，可得到高氧化还原电位，并且可得到也能够充分应对快速充放电的电极特性，从而完成 了本专利技术。 目P，本专利技术在一个方式中提供： (1)一种钢离子二次电池用正极活性物质材料，其特征在于，含有由化mMn(S〇4)3 试中，M为过渡金属元素;m为2±2x(在此，X为0含X含0.5);n为2±y(在此，y为0 0.5)) 表示的硫酸盐； (2)如上述（1)所述的钢离子二次电池用正极活性物质材料，其中，上述m为2+2X (在此，X为0 < X < 0.5);上述n为2-y(在此，y为0 < y < 0.5); (3)如上述（I)或(2)所述的钢离子二次电池用正极活性物质材料，其中，上述硫酸 盐具有MOs形成八面体且相互共棱的晶体结构。 (4)如上述（1)~(3)中任一项所述的钢离子二次电池用正极活性物质材料，其中， 上述过渡金属元素为选自由5(3、1'1、￥、化、111、。6、(：〇、化和加组成的组中的属于第4周期的过 渡金属元素;或者为选自由Y、化、抓、1〇、1'(3、脚、化和口(1组成的组中的属于第5周期的过渡金 属元素； (5)如上述(4)所述的钢离子二次电池用正极活性物质材料，其中，上述过渡金属 元素为化；W及 (6)如上述（1)~(5)中任一项所述的钢离子二次电池用正极活性物质材料，其中， 上述硫酸盐为具有如mW下的直径的颗粒。 在另一方式中，本专利技术提供： (7)-种钢离子二次电池，其具有正极和负极，该正极包含上述（1)~(6)中任一项 所述的正极活性物质材料，该负极包含能够吸储和释放钢离子的负极活性物质； (8)如上述(7)所述的钢离子二次电池，其中，上述正极进一步含有导电性材料或 粘结材料； (9)如上述(8)所述的钢离子二次电池，其中，上述正极活性物质材料被上述导电 性材料包覆； (10)如上述(8)或(9)所述的钢离子二次电池，其中，上述导电性材料为选自由石 墨、软碳、硬碳、炭黑、科琴黑、乙烘黑、石墨、活性炭、碳纳米管、碳纤维和中孔碳组成的组中 的碳材料； (11)如上述(8)所述的钢离子二次电池，其中，上述粘结材料为选自由聚偏二氣乙 締(PVDF)、聚四氣乙締(PTFE)、乙締四氣乙締化TFE)、聚乙酸乙締醋、聚酷胺(PA)、聚酷亚胺 (PI)、聚乙締和聚丙締组成的组中的热塑性树脂；W及 (12)如上述(7)~（11)中任一项所述的钢离子二次电池，其中，上述负极活性物质 为碳材料、金属钢、钢合金或钢金属氧化物。 专利技术的效果 根据本专利技术，能够构建具有高氧化还原电位、并且也能够应对快速充放电的钢离 子二次电池用正极。该氧化还原电位是现有的使用过渡金属元素的正极材料所无法得到 的。特别是，不同于作为现有的正极材料之一的钢超离子导体（ナシ3シ）型M2(S化)3,本发 明的正极材料由于在其结构中含有钢离子，因而具有在使用NaW外的金属作为负极的情况 下能够作为钢离子的供给源发挥功能运样的优点。另外，在晶体结构方面也与钢超离子导 体型M2(S化)3不同，通过制成结构内的两个M06共棱而形成二聚体的晶体结构、即憐儘钢石 (alluaudite)型的晶体结构，晶体内的钢离子的移动自由度提高，其结果，M金属彼此间的 距离缩短，显示出比钢超离子导体型更高的氧化还原电位。 此外，本专利技术的正极活性物质材料能够由廉价的硫化物通过低溫合成来制造，因 而能够进行能量消耗少的低成本的生产。特别是在使用Fe作为过渡金属元素的情况下，能 够在低成本的同时确保高的环境协调性。因此，本专利技术提供一种兼顾低成本和环境协调性、 能量密度高、并且也能够应对快速充放电的正极活性物质材料，其在钢离子二次电池的实 用化中极为有用。【附图说明】 图1是示出本专利技术的硫酸盐化合物1的X射线衍射图谱的图。 图2是示出本专利技术的硫酸盐化合物2的X射线衍射图谱的图。 图3是示出本专利技术的硫酸盐化合物NamFen(S化)3中的m:n之比不同的各种化合物的 X射线衍射图谱的图。 图4是对使用本专利技术的硫酸盐化合物1和2作为正极活性物质时的充放电曲线进行 比较的图。 图5是示出使用本专利技术的硫酸盐化合物1作为正极活性物质时的1~5次循环中的 充放电曲线的图。 图6是示出使用本专利技术的硫酸盐化合物1作为正极活性物质时的速率特性的比较 的图。 图7是示出使用本专利技术的硫酸盐化合物1和2作为正极活性物质时的dQ/dV曲线的 图。【具体实施方式】 下面对本专利技术的实施方式进行说明。本专利技术的范围并不受运些说明的约束，除了 W下的例示W外，还可W在无损于本专利技术宗旨的范围内适当变更来实施。[003引 1.正极 (1)活性物质材料 本专利技术的钢离子二次电池用正极活性物质材料的特征在于，包含含有钢和过渡金 属作为构成元素的、由组成式NamMn(S化)3表示的硫酸盐。 在此，式中，M为过渡金属元素;m为2±2x(在此，X为0含X含0.5) ;n为2±y(在此，y 为0 < y < 0.5)。因此，上述硫酸盐中的钢:过渡金属M: (S化）的比例为2: 2:3附近，即为（2 ± 2又）：（2±7):3(因此，在义=7 = 0的情况下为2:2:3)。 如撕a++2灯M游化)3 ^ 巧〇4)3的反应式所示，该正极活性物质材料是原 理上能够脱嵌和嵌入1当量钢离子的1电子反应材料。在此认为，通过利用"s〇4"中的S-O键 的强共价键合而使M-O键带有离子键的性质的介电效果，能够得到非常高的氧化还原电位。 本专利技术中使用的上述组成本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钠离子二次电池用正极活性物质材料，其特征在于，含有由NamMn(SO4)3表示的硫酸盐，式中，M为过渡金属元素；m为2±2x，其中x为0≤x≤0.5；n为2±y，其中y为0≤y≤0.5。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：山田淳夫，普拉皮而·巴潘达，大山刚辅，西村真一，
申请(专利权)人：国立大学法人东京大学，
类型：发明
国别省市：日本;JP