锂离子二次电池用电极材料、其制造方法、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池技术

本发明专利技术提供一种具有高输出特性及高耐久性的锂离子二次电池用电极材料、其电极材料的制造方法、包含其电极材料的锂离子二次电池用电极及作为正极具有其电极的锂离子二次电池。本发明专利技术的电极材料为包含由LiFexMn1‑x‑yMyPO4表示的活性物质的中心粒子及包覆中心粒子表面的碳质覆膜的锂离子二次电池用电极材料，其中，粉体电阻率为150Ω·cm以下，且在正极使用电极材料、负极使用锂金属而制备的锂离子二次电池显示如下电池特性，即对于锂负极将上限电压设定为4.2V，恒流充电时的充电容量与恒流充电后以4.2V来进行恒压充电7天时的充电容量之和、与恒压充电后进行恒流放电直至达到2V时的放电容量之差成为25mAh/g以下。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锂离子二次电池用电极材料及其制造方法、锂离子二次电池用电极以及锂离子二次电池。
技术介绍
近年来作为期待小型化、轻量化及高容量化的电池，提出有锂离子二次电池等非水电解液类二次电池，并投入实际使用。锂离子二次电池由具有能够可逆地脱嵌锂离子的性质的正极及负极与非水类电解质构成。作为锂离子二次电池的负极材料的负极活性物质，通常使用碳系材料或具有能够可逆地脱嵌锂离子的性质的含Li金属氧化物。这种含Li金属氧化物，例如为钛酸锂(Li4Ti5O12)。另一方面，锂离子二次电池的正极材料中使用包含正极活性物质及粘合剂等的电极材料合剂。正极活性物质，例如，为磷酸锂铁(LiFePO4)等具有能够可逆地脱嵌锂离子的性质的含Li金属氧化物。而且，将该电极材料合剂作为正极材料涂布于称作集电体的金属箔的表面，由此能够形成锂离子二次电池的正极。这种锂离子二次电池与铅电池、镍镉电池及镍氢电池等以往二次电池相比，轻量且小型并且具有高能量。因此，锂离子二次电池，不仅作为在便携式电话机及笔记本式计算机等便携式电子设备中使用的小型电源，还可作为固定式的应急用大型电源来使用。并且，近年来锂离子二次电池，作为插电式混合动力汽车、混合动力汽车及电动工具等高输出电源进行研究。用作这些高输出电源的电池中要求高速的充放电特性。然而，电极活性物质，例如，包含具有能够可逆地脱嵌锂离子的性质的锂磷酸盐化合物的电极材料，存在电子电导性低的问题。因此，作为提高电极材料的电子电导性的方法，例如，已知有如下的以往技术。以碳源即有机化合物来包覆电极活性物质的粒子表面，然后，对有机化合物进行碳化。由此，能够在电极活性物质的表面形成导电性碳质覆膜，并将该导电性碳质覆膜中的碳作为电子电导性物质而介入。这样，提出有提高电子电导性的电极材料(参考专利文献1)。若该有机化合物的碳化温度过低，则不能充分进行有机化合物的分解及反应，有机化合物的碳化不够充分，所生成的分解反应物变为高电阻的有机分解物(参考专利文献2)。另一方面，若有机化合物的碳化温度过高，则活性物质粉末即磷酸锂铁的一部分被碳还原而容易生成纯铁、二价氧化铁及磷化铁等低价铁类杂质。而且，这些低价铁类杂质溶解于电解液而成为使对电极的活性物质变质或产生气体的原因(专利文献3参照)。专利文献1：日本特开2001-15111号公报专利文献2：日本特开2013-069566号公报专利文献3：日本专利5480544号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题作为有机化合物的碳化方法，可列举使用辊道窑及管状炉等装置的热处理。基于这些装置的热处理中，由碳等导热性优异的物质制成的烧成匣钵中投入成为导电性碳质覆膜源的有机化合物与活性物质的混合物，并在高温炉内导入装入混合物的烧成匣钵。并且，在炉内对有机化合物进行碳化，由此可获得具有导电性碳质覆膜的活性物质。在上述碳化方法中，为了获得更多量的活性物质而按比例增加时，通常加大烧成匣钵的容积。但是，若加大烧成匣钵的容积，则在热处理时烧成匣钵内的温度波动变大。若将炉内的温度设定为较高，则在烧成匣钵内低温度区域中也能够充分进行有机化合物的碳化。但是，在烧成匣钵内高温度区域中活性物质即磷酸锂铁的一部分被碳还原而导致生成纯铁、二价氧化铁及磷化铁等低价铁类杂质，使电极材料的耐久性劣化。相反，若将炉内的温度设定为较低，则能够抑制烧成匣钵内高温度区域中铁类杂质的生成。但是，烧成匣钵内低温度区域中有机化合物的碳化不够充分，导致残留高电阻的分解反应物，使输出特性劣化。如上所述，若使用大容积的烧成匣钵来进行碳化，则必须牺牲耐久性或输出特性中的一种，从而存在难以兼顾两特性的课题。本专利技术是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种通过减少烧成匣钵内的温度波动而具有高输出特性及高耐久性的锂离子二次电池用电极材料、其电极材料的制造方法、包含其电极材料的锂离子二次电池用电极及作为正极具有其电极的锂离子二次电池。用于解决问题的方案本专利技术人等进行深入研究的结果发现，在对碳质覆膜源的有机化合物与活性物质的混合物进行烧成的工序中，通过在上述混合物中添加比活性物质热导率高的导热辅助物，能够减少装入混合物的烧成匣钵内的温度波动，由此完成了本专利技术。即，本专利技术为如下所述。[1]一种锂离子二次电池用电极材料，其包含由LiFexMn1-x-yMyPO4(0.05≤x≤1.0，0≤y≤0.14，其中，M为选自Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge及稀土元素中的至少一种)表示的活性物质的中心粒子及包覆中心粒子表面的碳质覆膜，其中，粉体电阻率为150Ω·cm以下，在正极使用电极材料、负极使用锂金属而制备的锂离子二次电池显示如下电池特性，即对于锂负极将上限电压设定为4.2V，恒流充电时的充电容量与恒流充电后以4.2V来进行恒压充电7天时的充电容量之和、与恒压充电后进行恒流放电直至达到2V时的放电容量之差成为25mAh/g以下。[2]一种锂离子二次电池用电极材料的制造方法，所述锂离子二次电池用电极材料包含由LiFexMn1-x-yMyPO4(0.05≤x≤1.0，0≤y≤0.14，其中，M为选自Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge及稀土元素中的至少一种)表示的活性物质的中心粒子，所述锂离子二次电池用电极材料的制造方法包括：在锂盐、包含Fe的金属盐、包含Mn的金属盐、包含M的化合物及磷酸化合物中至少将锂盐、包含Fe的金属盐及磷酸化合物分散于分散介质中而制备分散液，在耐压容器内对分散液进行加热，获得活性物质的工序；在活性物质中添加成为导电性碳质覆膜源的有机化合物而调制混合物的工序；及将混合物装入烧成匣钵内后进行烧成的工序，对混合物进行烧成的工序为在混合物中添加比活性物质热导率高的导热辅助物质后对混合物进行烧成的工序。[3]根据上述[2]所述的锂离子二次电池用电极材料的制造方法，其中，导热辅助物质的长边方向的平均长度为1mm以上且100mm以下。[4]根据上述[2]或[3]所述的锂离子二次电池用电极材料的制造方法，其中，导热辅助物质为碳质材料。[5]一种锂离子二次电池用电极，包含上述[1]所述的锂离子二次电池用电极材料。[6]一种锂离子二次电池，其具有正极、负极及非水电解质，其中，所述锂离子二次电池作为正极具有上述[5]所述的锂离子二次电池用电极。专利技术的效果根据本专利技术，能够提供一种具有高输出特性及高耐久性的锂离子二次电池用电极材料、其电极材料的制造方法、包含其电极材料的锂离子二次电池用电极及作为正极具有其电极的锂离子二次电池。具体实施方式以下，对本专利技术的锂离子二次电池用电极材料、其电极材料的制造方法、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池的实施方式进行说明。另外，本实施方式是用于更好地理解专利技术的技术思想而进行的具体说明，若无特别指定，本专利技术并不限定于此。[锂离子二次电池用电极材料]本实施方式的锂离子二次电池用电极材料(以下，有时简称为电极材料)，包含由LiFexMn1-x-yMyPO4(0.05≤x≤1.0，0≤y≤0.14，其中，M为选自Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge及稀土元素中的至少一种)表示本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子二次电池用电极材料，其包含由LiFexMn1‑x‑yMyPO4表示的活性物质的中心粒子及包覆所述中心粒子表面的碳质覆膜，其中，M为选自Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge及稀土元素中的至少一种，0.05≤x≤1.0，0≤y≤0.14，其中，粉体电阻率为150Ω·cm以下，在正极使用所述电极材料、负极使用锂金属而制备的锂离子二次电池，显示如下电池特性，即对于锂负极将上限电压设定为4.2V，恒流充电时的充电容量与所述恒流充电后以4.2V进行恒压充电7天时的充电容量之和、与所述恒压充电后进行恒流放电直至达到2V时的放电容量之差成为25mAh/g以下。

【技术特征摘要】
2015.09.30 JP 2015-1934771.一种锂离子二次电池用电极材料，其包含由LiFexMn1-x-yMyPO4表示的活性物质的中心粒子及包覆所述中心粒子表面的碳质覆膜，其中，M为选自Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge及稀土元素中的至少一种，0.05≤x≤1.0，0≤y≤0.14，其中，粉体电阻率为150Ω·cm以下，在正极使用所述电极材料、负极使用锂金属而制备的锂离子二次电池，显示如下电池特性，即对于锂负极将上限电压设定为4.2V，恒流充电时的充电容量与所述恒流充电后以4.2V进行恒压充电7天时的充电容量之和、与所述恒压充电后进行恒流放电直至达到2V时的放电容量之差成为25mAh/g以下。2.一种锂离子二次电池用电极材料的制造方法，所述锂离子二次电池用电极材料包含由LiFexMn1-x-yMyPO4表示的活性物质的中心粒子，其中，M为选自Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge及稀土元素中的至少一种，0.0...

【专利技术属性】
技术研发人员：小山将隆，大野宏次，北川高郎，
申请(专利权)人：住友大阪水泥股份有限公司，
类型：发明
国别省市：日本;JP