一种低硫多元正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低硫多元正极材料的制备方法，向带有搅拌装置的反应器皿中并流加入镍、钴、锰的混合硫酸盐溶液与沉淀剂、络合剂，进行沉淀反应，将反应产物进行固液分离、洗涤处理得到滤饼，通过煅烧得到低硫含量的镍钴锰氧化物，然后与锂盐混合配料、烧结，制得低硫多元正极材料。该方法对设备要求低，流程简单，高效、实用，所得正极材料的硫含量达到800ppm以下，制作成锂离子电池使用寿命长、循环性能和安全性能好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池正极材料
，具体涉及一种低硫多元正极材料的制备方法。
技术介绍
锂离子电池是新一代的绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出优点，广泛应用于各种便携式电动工具、电子仪表、移动电话、笔记本电脑、摄录机、武器装备等，在电动汽车中也具有良好的应用前景。近年来，锂离子电池的产量飞速增长，应用领域不断扩大，被认为是在二十一世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技术产品。在锂离子电池的构成材料中，正极材料是锂离子电池的重要组成部分，正极材料性能在很大程度上决定了电池的综合性能。正极材料研究和性能改进是锂离子电池发展的核心之一。目前研究较多的正极材料有钴酸锂(LiCoO2)，镍酸锂(LiNiO2)，锰酸锂(LiMn2O4)，多元材料Li(Ni1-x-yCoxMny)O2、磷酸铁锂(LiFePO4)等。其中Li(Ni1-x-yCoxMny)O2综合了LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4三种层状材料的优点，其中Co能够减少阳离子混排，有效稳定材料的层状结构，Ni可提高材料的容量，Mn不仅可以降低材料成本，而且可以提高材料的安全性。目前Li(Ni1-x-yCoxMny)O2产品已成功实现商品化。Li(Ni1-x-yCoxMny)O2类材料的合成方法有共沉淀法、固相法、溶胶-凝胶法及喷雾干燥法等。其中共沉淀法是目前生产厂家的主流选择，所使用的金属盐原料以硫酸盐最为广泛。以硫酸盐为原料生产的Li(Ni1-x-yCoxMny)O2的前驱体材料中，以硫酸根(SO42-)形式存在的硫杂质较难除去，因为其不仅可以吸附于材料表面，还会夹杂于材料晶格内部，且在后续的正极材料烧结过程中得以继续留存，最终严重影响电池的性能。针对多元正极材料硫杂质去除的相关技术鲜见报到。在硫杂质的去除手段方面，专利ZL200610114119.7公开了一种化学沉淀晶体生长法制备的氢氧化镍（Ni(OH)2），置于50-95℃，浓度为0.05-2mol/L的NaOH或KOH溶液中搅拌25-100min，然后再用纯水淋洗2-7次，可以将SO42-控制在5000ppm以下。专利US6538648从控制产品结晶结构和添加洗涤助剂两个方面阐述了降低Ni(OH)2中硫酸根含量的方法，通过提高其晶体的(001)衍射峰强度并采用NaOH洗涤，可以将SO42-控制在4000ppm以下。由于镍钴锰三种氢氧化物的溶度积存在一定差异，且Mn2+和Co2+在合成过程中容易氧化，导致结晶过程更难控制，合成条件不当易导致产品结晶度下降，并伴随着杂相的生成，致使其中的硫杂质更难去除，通常大多数厂家仍然采用NaOH或KOH溶液洗涤的方式去除硫杂质，但难以降低到1000ppm以下，制备出的正极材料硫含量在1000ppm以上，针对该正极材料的硫含量可以降低到800ppm以下的制备方法未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在提供一种低硫的锂离子电池正极材料的制备方法。该方法高效、实用，可以将锂离子电池正极材料的硫含量降低到800ppm以下，满足锂电池对正极活性材料的性能要求。为实现上述目的，本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种低硫的锂离子电池正极材料的制备方法，该方法可以包括以下几个步骤：（1）将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合盐溶液与沉淀剂、络合剂并流连续加入带有搅拌装置的反应器皿中搅拌反应，反应温度40~80℃、反应pH为10.5~12.50。（2）反应后的产物进行固液分离、洗涤处理得到多元正极材料前驱体滤饼。（3）将上述前驱体滤饼在400~900℃温度下煅烧1~10h，然后筛分得到低硫含量的镍钴锰氧化物。（4）将上述镍钴锰氧化物与锂盐混合配料，在空气或氧气气氛下烧结制备得到低硫多元正极材料。上述制备方法中，步骤（1）中所述的混合盐溶液中的金属离子浓度为1~2mol/L。上述制备方法中，步骤（1）中所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或几种。上述制备方法中，步骤（1）中所述的络合剂为氨水、硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、乙二胺四乙酸及其钠盐、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或几种。上述制备方法中，步骤（2）中所述的洗涤处理为纯水淋洗和/或纯水浸洗，纯水温度30~80℃，纯水与物料质量比为1:1~5:1。上述制备方法中，步骤（3）中所述的前驱体煅烧温度优选为650~850℃上述制备方法中，步骤（4）中所述的镍钴锰氧化物与锂盐按原子摩尔比n（Ni+Co+Mn）:nLi=1:0.99~1:1.07的比例混合配料。上述制备方法中，步骤（4）中所述的低硫多元正极材料中的硫含量低于800ppm。一种根据上述制备方法制得的低硫多元正极材料，所述的低硫多元正极材料中的硫含量低于800ppm。本专利技术中，简化了前驱体滤饼的洗涤处理工艺，通过热处理前驱体滤饼的方式达到降低产品硫含量的效果，所制得的正极材料硫含量低于800ppm，以此正极材料制作的锂离子电池具有优良的电化学性能，使用寿命大大提高。具体实施例实施例1首先配制浓度为1.5mol/L的镍钴锰硫酸盐混合盐溶液（摩尔比Ni:Co:Mn=6:2:2），10mol/L的NaOH溶液和10mol/L的氨水溶液，将上述三种溶液以并流方式通入5m3反应釜中，控制反应釜搅拌转速100转/分钟、反应的温度为60℃、pH值为11.2，在氮气保护下合成，反应产出后的浆料打入离心机中进行固液分离，然后向离心机内打入50℃纯水对物料进行淋洗，所用纯水与物料质量比为2:1，得到前驱体滤饼。将该前驱体滤饼在850℃温度下煅烧5h，然后筛分得到硫含量为506ppm的镍钴锰氧化物。将该镍钴锰氧化物与碳酸锂混合配料，所用金属与锂原子摩尔比n（Ni+Co+Mn）：nLi=1:1.05，混合料在空气气氛下烧结15h制备得到硫含量为487ppm多元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。以上硫含量均经电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测试所得。实施例2首先配制浓度为2mol/L的镍钴锰硫酸盐混合盐溶液（摩尔比Ni:Co:Mn=5:3:2），6mol/L的NaOH溶液和8mol/L的硫酸铵溶液，将上述三种溶液以并流方式通入10m3反应釜中，控制反应釜搅拌转速50转/分钟、反应的温度为40℃、pH值为11.0，在氮气保护下合成，反应产出后的浆料打入压滤机中进行固液分离，然后向压滤机内打入70℃纯水对物料进行浸洗和淋洗，所用纯水与物料质量比为5:1，得到前驱体滤饼。将该前驱体滤饼在750℃温度下煅烧8h，然后筛分得到硫含量为669ppm的镍钴锰氧化物。将该镍钴锰氧化物与碳酸锂混合配料，所用金属与锂原子摩尔比n（Ni+Co+Mn）：nLi=1:1.03，混合料在空气气氛下烧结12h制备得到硫含量为628ppm多元正极材料LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2。以上硫含量均经电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测试所得。实施例3首先配制浓本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低硫多元正极材料的制备方法，（1）向带有搅拌装置的反应器皿中并流加入镍、钴、锰的混合硫酸盐溶液与沉淀剂、络合剂，pH在10.5~12.5条件下搅拌反应；（2）将上述反应产物进行固液分离、洗涤处理得到多元正极材料前驱体滤饼；（3）400~900℃下煅烧1~10h得低硫含量的镍钴锰氧化物；（4）将上述镍钴锰氧化物与锂盐混合配料，烧结制得最终低硫多元正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种低硫多元正极材料的制备方法，（1）向带有搅拌装置的反应器皿中并流加入镍、钴、锰的混合硫酸盐溶液与沉淀剂、络合剂，pH在10.5~12.5条件下搅拌反应；（2）将上述反应产物进行固液分离、洗涤处理得到多元正极材料前驱体滤饼；（3）400~900℃下煅烧1~10h得低硫含量的镍钴锰氧化物；（4）将上述镍钴锰氧化物与锂盐混合配料，烧结制得最终低硫多元正极材料。
2.根据权利要求1所述的低硫多元正极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的混合硫酸盐溶液中的金属离子浓度为1~2mol/L。
3.根据权利要求1所述的低硫多元正极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢铵、碳酸铵中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的低硫多元正极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的络合剂为氨水、硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、乙二胺四乙酸及...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋顺林，郑长春，刘亚飞，张学全，
申请(专利权)人：北京当升材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11