锂离子二次电池用电极材料、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池制造技术

本发明专利技术提供在低温及高速充放电时放电容量及质量能量密度高的锂离子二次电池用电极材料、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池。本发明专利技术的锂离子二次电池用电极材料包含由LiFexMn1‑x‑yMyPO4构成的电极活性物质，其中，0.220≤x≤0.350，0.005≤y≤0.018，所述M仅为Co或者为Co和Zn这两者，所述电极活性物质的晶体结构为斜方晶，空间群为Pnma，晶格常数a、b及c的值满足及晶格体积V满足。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子二次电池用电极材料、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池。
技术介绍
由LiMnPO4构成的电极材料是电池反应电压比由LiFePO4构成的电极材料高且能够期待比由LiFePO4构成的电极材料高约20％的能量密度(质量能量密度)的材料。因此，由LiMnPO4构成的电极材料被期待向用于电动汽车的二次电池中的扩展。但是，具备包含由LiMnPO4构成的电极材料的正极的锂离子二次电池中，因LiMnPO4块体的低电子传导性、LiMnPO4块体的低Li扩散性及锰离子(Mn2+)的姜-泰勒效应，LiMnPO4的晶体伴随电池反应而呈各向异性且大幅发生体积变化。因此，在这种构成的锂离子二次电池中，用于使锂离子在正极嵌入、脱嵌的活化能变高。其结果，该锂离子二次电池在低温下的电池特性显著降低。为了改善锂离子二次电池在低温下的电池特性，对于将LiMnPO4中的Mn的一部分置换为Fe的LiFexMn1-xPO4(0＜x＜1)进行了积极研究(例如，参考专利文献1)。由于LiFexMn1-xPO4的Fe被固溶，因此，与LiMnPO4相比，粒子内的电子传导性提高。其结果，具备包含由LiFexMn1-xPO4构成的电极材料的正极的锂离子二次电池的充放电性能提高。但是，尚未报道使用专利文献1等记载的方法得到能够实现例如低温、高速充放电时的电池特性优良的锂离子二次电池的电极材料的例子。因此，为了进一步改善LiFexMn1-xPO4的电特性从而在作为电极材料使用时得到高能量密度，研究了将LiFexMn1-xPO4中的Mn进一步用二价金属置换而得到的LiFexMn1-x-yMyPO4(例如，参见专利文献2、3)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2013-101883号公报专利文献2：日本特表2013-518378号公报专利文献3：日本特表2013-518023号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题但是，即使是专利文献2、3中记载的电极材料，也得不到具有令人满意的电池特性的电极材料，要求进一步进行改良。本专利技术是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供在低温及高速充放电时放电容量及质量能量密度高的锂离子二次电池用电极材料、含有该锂离子二次电池用电极材料的锂离子二次电池用电极及具备该锂离子二次电池用电极的锂离子二次电池。用于解决问题的方法本专利技术人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过将Fe的置换量少的(置换量低于50％)的LiFexMn1-xPO4中的Mn用极少量的第三元素M、即仅用作为在电压1.0V～4.3V的范围内呈电化学惰性且离子半径比Mn小的元素的Co或者用Co和Zn这两者进行置换，能够提高电子传导性，并通过将晶格常数设定为在规定的范围内，能够提高离子传导性。另外发现，通过这样将LiFexMn1-xPO4的Mn的一部分进一步仅用Co或者用Co和Zn这两者进行置换并将晶格常数设定在规定的范围内，能够减小晶格体积，并且能够抑制充放电时伴随过渡金属元素的价数变化而产生的晶格体积的膨胀收缩。为了实现低温下的电池特性优良的锂离子二次电池，设想需要将LiMnPO4中的Mn的50％以上置换为Fe。使用由包含大量Fe的LiFexMn1-xPO4构成的电极材料的锂离子二次电池(以下称为“锂离子二次电池A”)与使用由LiMnPO4构成的电极材料的锂离子二次电池(以下称为“锂离子二次电池B”)相比，充放电容量增加。然而，锂离子二次电池A的由LiMnPO4引起的高电压下的电池反应的比例降低，由LiFePO4引起的电池反应增加。因此，锂离子二次电池A无法得到可以通过使电极(正极)包含LiMnPO4而期待的、提高能量密度的效果。另一方面，锂离子二次电池B、使用由与锂离子二次电池A相比Fe的置换量少的LiFexMn1-xPO4(0＜x＜1)构成的电极材料的锂离子二次电池，因上述的LiMnPO4块体的低电子传导性、LiMnPO4块体的低Li扩散性及Mn2+的姜-泰勒效应而存在特别是在低温及高速充放电时无法得到良好的放电容量和质量能量密度的问题。但发现，根据将LiFexMn1-xPO4的Mn的一部分进一步仅用Co或者用Co和Zn这两者进行置换并将晶格常数设定在规定的范围内的物质，具有改善块体的电子传导性及Li扩散性、缓和姜-泰勒效应、减小电池反应时的Li的嵌入脱嵌活化能的效果，不会过度损害LiFexMn1-xPO4的高的材料能量密度，能够大幅改善低温特性、高速充放电特性，从而完成了本专利技术。即，本专利技术的锂离子二次电池用电极材料包含由LiFexMn1-x-yMyPO4(0.220≤x≤0.350、0.005≤y≤0.018)构成的电极活性物质，其特征在于，所述M仅为Co或者为Co和Zn这两者，所述电极活性物质的晶体结构的空间群为Pnma，晶格常数a、b及c的值满足及晶格体积V满足本专利技术的锂离子二次电池用电极具备电极集流体和形成于该电极集流体上的电极合剂层，其特征在于，所述电极合剂层含有本专利技术的锂离子二次电池用电极材料。本专利技术的锂离子二次电池的特征在于，具备本专利技术的锂离子二次电池用电极。专利技术效果根据本专利技术的锂离子二次电池用电极材料，由于电子传导性及离子传导性提高，因此，能够实现在低温及高速充放电时放电容量及质量能量密度高的锂离子二次电池。根据本专利技术的锂离子二次电池用电极，由于含有本专利技术的锂离子二次电池用电极材料，因此，能够得到在低温及高速充放电时放电容量及质量能量密度高的锂离子二次电池用电极。根据本专利技术的锂离子二次电池，由于具备本专利技术的锂离子二次电池用电极，因此，能够得到在低温及高速充放电时放电容量及质量能量密度高的锂离子二次电池。具体实施方式对本专利技术的锂离子二次电池用电极材料、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池的实施方式进行说明。需要说明的是，本实施方式是为了更好地理解专利技术的宗旨而具体说明的，只要没有特别指定，则并不限定本专利技术。[锂离子二次电池用电极材料]本实施方式的锂离子二次电池用电极材料是包含由LiFexMn1-x-yMyPO4(0.220≤x≤0.350、0.005≤y≤0.018)构成的电极活性物质的锂离子二次电池用电极材料，其中，M仅为Co或者为Co和Zn这两者，电极活性物质的晶体结构为斜方晶，空间群为Pnma，晶格常数a、b及c的值满足及晶格体积V满足本实施方式的锂离子二次电池用电极材料主要用作锂离子二次电池用电极材料。本实施方式的锂离子二次电池用电极材料通过将由LiFexMn1-x-yMyPO4构成的电极活性物质的一次粒子的表面用碳质被膜包覆而成。由LiFexMn1-x-yMyPO4构成的电极活性物质的一次粒子的平均一次粒径优选为50nm以上且400nm以下，更优选为80nm以上且260nm以下。在此，将LiFexMn1-x-yMyPO4粒子的平均一次粒径设定为上述范围是因为，当LiFexMn1-x-yMyPO4粒子的平均一次粒径小于50nm时，会变得过于微细而难以使结晶性保持良好，其结果，无法得到在将LiFexMn1-x-yMyPO4粒子的晶格的a轴方向及c轴方向的长度保持得较大的状态下特异性地缩短b轴方向的长度的LiMnPO4粒子。另一方面是因为，若LiFexMn1-x-yMyPO4粒子的平均一次粒径超过400nm，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子二次电池用电极材料，其包含由LiFexMn1‑x‑yMyPO4构成的电极活性物质，其中，0.220≤x≤0.350，0.005≤y≤0.018，所述锂离子二次电池用电极材料的特征在于，所述M仅为Co或者为Co和Zn这两者，所述电极活性物质的晶体结构的空间群为Pnma，晶格常数a、b及c的值满足及晶格体积V满足

【技术特征摘要】
2015.07.10 JP 2015-1390411.一种锂离子二次电池用电极材料，其包含由LiFexMn1-x-yMyPO4构成的电极活性物质，其中，0.220≤x≤0.350，0.005≤y≤0.018，所述锂离子二次电池用电极材料的特征在于，所述M仅为Co或者为Co和Zn这两者，所述电极活性物质的晶体结构的空间群为Pnma，晶格常数a、b及c的值满足及晶格体积V满足2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用电极材料，其特征在于，在0℃下测定的0.1CA放电容量相对于在25℃下测定的0.1CA放电容量的比为80％以上，在0℃下测定的0.1CA...

【专利技术属性】
技术研发人员：忍足晓，小山将隆，山屋龙太，
申请(专利权)人：住友大阪水泥股份有限公司，
类型：发明
国别省市：日本;JP