一种水溶液钠离子电池及其正极材料、制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种水溶液钠离子电池及其正极材料、制备方法和用途，所述材料为用于水溶液钠离子二次电池的正极活性物质的含锰氧化物材料，化学通式为：NaxMn(1-y-z)AyTizO2-δ；所述A为掺杂元素，具体为B3+、Al3+、Cr3+、Mn4+、Fe3+、V3+、Mo6+中的一种或多种；所述x，y，z，δ之间的关系满足：0≤1-y-z≤x，0≤z＜1-x，并且x+3(1-y-z)+ay+4z＝2(2-δ)；其中0.55≤x≤0.8，-0.02≤δ≤0.02，a为掺杂元素A的化合价。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及材料
，尤其涉及一种水溶液钠离子电池及其正极材料、制备 方法和用途。
技术介绍
随着经济的快速发展对于能源消耗越来越多，传统能源对空气的污染也越来越严 重，以煤、石油、天然气为主的传统能源已经不能满足发展的需求。而以风能、太阳能等可再 生能源的大力发展，储能成为限制可再生能源大规模应用的关键技术之一。在现有的电化 学储能中锂离子电池以其高电压、长循环寿命在人们生活中得到广泛应用。从小的家用电 器的应用到高的能量密度、大功率的应用设备，例如，动力汽车和国家电网。但是由于锂资 源储量有限且分布不均，随着有限锂资源的逐渐消耗，锂的成本逐渐升高，作为规模储能锂 离子电池受到了限制。钠作为和锂化学性质相近的碱金属元素，具有储量丰富、原材料成本 低等优点，室温钠离子电池的研究得到了越来越多人的关注。 钠离子电池和锂离子电池的工作原理基本相似，在非水的钠离子电池中电解液由 将六氟磷酸钠或者高氯酸钠溶解在有机溶液剂中制成，但由于有机溶剂易挥发、沸点比较 低、易燃、易爆，而容易出现一些安全问题。从安全性能以及成本来看，成本低廉、安全性能 高的水溶液钠离子二次电池受到了广泛关注。 现有水溶液钠离子二次电池负极主要有活性炭以及磷酸钛钠（NaTi2(PO 4)3)，其中 活性炭比容量比较低、压实密度低、材料成本高；对于磷酸钛钠，由于Na +与H30+可能会发生 交换，在有氧气的环境中循环寿命短。正极材料主要集中在Na a44Mn02、NaMnO2以及一些普 鲁士蓝铁氰化合物，其中Na a44MnO2作为正极材料，可逆容量只有45毫安时/克，容量比较 低。最近报道的普鲁士蓝铁氰化合物做水溶液钠离子电池，虽然电位合适但是容量比较低， 可逆容量只有60毫安时/克，并且材料中存在有毒的CN基团，所以水溶液钠离子二次电池 的正极材料受到了挑战。
技术实现思路
本专利技术实施例提供了一种水溶液钠离子电池及其正极材料、制备方法和用途。所 述材料为含锰氧化物材料，制备简单、原料资源丰富、成本低廉，可以应用于水溶液钠离子 二次电池的正极活性材料。应用本专利技术的正极活性材料制备的钠离子二次电池，具有可逆 容量高，循环稳定、电压高、安全无毒等优点，可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调 峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。 第一方面，本专利技术实施例提供了一种用于水溶液钠离子二次电池的正极活性物质 的含锰氧化物材料，所述材料的化学通式为：Na xMn(1_y_z)AyTi z02_s ; 所述A为掺杂元素，具体为B3+、Al3+、Cr 3+、Μη4+、Fe3+、V3+、Mo6+中的一种或多种；所 述 X，y，Z，δ 之间的关系满足：〇 < 1-y-z < x，0 < Z < 1-X，并且 x+3(l-y-z)+ay+4z = 2 (2- δ );其中〇· 55彡x彡(λ 8, -(λ 02彡δ彡〇· 02, a为掺杂元素 A的化合价。 可选的，所述x的取值范围为：0. 55彡x彡0. 72 ;所述δ的取值范围 为：-0· 01 彡 δ 彡 〇· 01。 第二方面，本专利技术实施例提供了一种如上述第一方面所述的含锰氧化物材料的制 备方法，所述方法为固相法，包括： 按Na :Mn :A :Ti = (1. 02~I. 05)x : (1-y-z) :y :ζ的物质的量比称取碳酸钠、三氧 化二锰、A的氧化物和二氧化钛，研磨混合后得到前驱体粉末； 将所述前驱体粉末在650°C~1000°C下热处理8~25小时，得到所述含锰氧化合 物。 第三方面，本专利技术实施例提供了一种如上述第一方面所述的含锰氧化物材料的制 备方法，所述方法为溶胶-凝胶法，包括： 按Na :Mn :A :Ti = (1. 02~I. 05)x : (1-y-z) :y :z的物质的量比称取乙酸钠、硝酸 亚锰、含A的盐和钛酸四丁酯，分别溶于无水乙醇，混合后加入络合剂，在50°C~80°C下加 热5~8小时，得到前驱体凝胶； 将所述前驱体凝胶在250°C~600°C下预处理2~6小时，再在750°C~1000°C下 热处理8~20小时，得到所述含锰氧化合物。 第四方面，本专利技术实施例提供了一种用于水溶液钠离子二次电池的正极极片，包 括： 集流体，和压于所述集流体上的导电添加剂、粘结剂和正极活性物质； 其中，所述正极活性物质为上述第一方面所述的含锰氧化物材料。 可选的，所述导电添加剂包括：活性炭、炭黑、乙炔黑、石墨粉、碳纳米管或石墨烯 中的任意一种或多种。 可选的，所述粘结剂包括：聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。 可选的，所述集流体包括：镍网、钛网、不锈钢网、石墨毡或石墨板中的任意一种。 第五方面，本专利技术实施例提供了一种水溶液钠离子二次电池，所述电池包括上述 第四方面所述的正极极片、负极极片和置于所述正极极片与所述负极极片之间的电解液； 其中，所述电解液为含钠盐的中性或者碱性水溶液； 所述负极极片的材料包括：活性炭、磷酸钛钠、磷酸钛钠和活性炭的混合物、金属 锌、锌与活性炭的混合物、锌、活性炭与磷酸钛钠的混合物中的任意一种。 第六方面，本专利技术实施例提供了一种如上述第五方面所述的水溶液钠离子二次电 池的用途，所述水溶液钠离子二次电池用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电 站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。 本专利技术实施例提供的用于水溶液钠离子二次电池的正极活性物质的含锰氧化物 材料制备简单、原料资源丰富、成本低廉，可以应用于水溶液钠离子二次电池的正极活性材 料。应用本专利技术的正极活性材料制备的钠离子二次电池，具有可逆容量高、空气中稳定、循 环稳定、成本低、循环寿命长、电压高、安全无毒等优点，可以用于太阳能发电、风力发电、智 能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。【附图说明】 下面通过附图和实施例，对本专利技术实施例的技术方案做进一步详细描述。 图1为本专利技术实施例1提供的一种含锰氧化合物材料的XRD图谱； 图2为本专利技术实施例1提供的一种含锰氧化合物材料的空间结构示意图； 图3为本专利技术实施例1提供的一种含锰氧化合物材料的扫描电镜图； 图4为本专利技术实施例2提供的一种含锰氧化合物材料的制备方法流程图； 图5为本专利技术实施例3提供的一种含锰氧化合物材料的制备方法流程图； 图6为本专利技术实施例4提供的一种非水溶液钠离子二次电池在C/10倍率下的首 周充放电曲线； 图7为本专利技术实施例4提供的一种水溶液钠离子二次电池在2C倍率下的首周充 放电曲线； 图8为本专利技术实施例4提供的一种水溶液钠离子二次电池在4C倍率下的充放电 曲线； 图9为本专利技术实施例5提供的一种水溶液钠离子电池的充放电曲线图； 图10为本专利技术实施例6提供的一种水溶液钠离子电池的充放电曲线； 图11为本专利技术实施例7提供的一种水溶液钠离子电池的充放电曲线； 图12为本专利技术实施例8提供的一种水溶液钠离子电池的充放电曲线； 图13为本专利技术实施例9提供的一种水溶液钠离子电池的充放电曲线； 图14为本专利技术对比例1提供的一种水溶液钠离子电池的充放电曲线。【具体实施方式】 下面结合实施例，对本专利技术进行进一步的详细说明，但并不意于限制本专利技术的保 护范围。 实施例1 本专利技术实施例1提供了用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于水溶液钠离子二次电池的正极活性物质的含锰氧化物材料，其特征在于，所述材料的化学通式为：NaxMn(1‑y‑z)AyTizO2‑δ；所述A为掺杂元素，具体为B3+、Al3+、Cr3+、Mn4+、Fe3+、V3+、Mo6+中的一种或多种；所述x，y，z，δ之间的关系满足：0≤1‑y‑z≤x，0≤z＜1‑x，并且x+3(1‑y‑z)+ay+4z＝2(2‑δ)；其中0.55≤x≤0.8，‑0.02≤δ≤0.02，a为掺杂元素A的化合价。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：胡勇胜，王跃生，陈立泉，黄学杰，
申请(专利权)人：中国科学院物理研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11