合成具有超高大倍率充放电性能的超薄纳米片状LiFePO4的方法技术

本发明专利技术涉及锂离子电池领域，具体为一种合成具有超高大倍率充放电性能的超薄纳米片状LiFePO4的方法，综合解决了水热/溶剂热合成的LiFePO4需要高温条件、价格昂贵的表面活性剂、单位体积产量偏低以及大倍率充放电性能差的问题。本发明专利技术通过对锂盐、铁盐原材料的真空热处理以降低其含水量，随后将处理过的锂盐、铁盐原材料以及磷酸、抗坏血酸加入到的有机溶剂中，再在溶剂热条件下制备出具有高电化学性能的超薄纳米片LiFePO4正极材料，从而大大降低了对水热/溶剂热反应釜耐压性能要求。本发明专利技术通过对原材料的简单处理，合成出的LiFePO4可以均匀的悬浮分散在溶液中，从而单位体积内可以投入更多的原料，得到更高的产率。

Synthesis of ultrathin nano flake LiFePO with super high rate charge and discharge performance

The invention relates to the field of a lithium ion battery, in particular to an ultra-thin nano slice LiFePO with super high rate charge and discharge performance

【技术实现步骤摘要】
合成具有超高大倍率充放电性能的超薄纳米片状LiFePO4的方法
本专利技术涉及锂离子电池领域，具体为合成具有超高大倍率充放电性能的超薄纳米片状LiFePO4的方法。该方法反应温度低，对反应釜的耐压要求降低，且产物产量高、大倍率电化学性能优良，生产效率得到大幅度提高，适合工业化生产。
技术介绍
当前，随着煤、石油等一次能源的消耗殆尽和人们对能源的需求量的增长，使得新能源和环保技术的开发和利用成为当前十分紧迫的课题。因此，绿色环保型的锂离子二次电池也变得尤为重要。近年来，锂离子二次电池在便携式电子产品和通讯工具中获得广泛应用。锂离子二次电池是新一代的绿色高能可充电电池，具有放电电压平稳，工作电压高，质量及体积比容量高，无记忆效应，工作温度范围宽，自放电少，内阻小，循环寿命长，无环境污染，可快速充放电，且效率高等众多优点。具有正交橄榄石结构的LiFePO4是最近几年兴起的一种新型锂离子电池正极材料。与传统的正极材料LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及其衍生物正极材料相比，LiFePO4正极材料在成本、高温性能、安全性方面具有突出的优势，可望成为中大容量、中高功率锂离子电池首选的正极材料，况且Fe资源储量比Co、Ni、Mn、V等丰富，价格低廉，且铁系化合物无毒，与环境相容性好。因此，在锂离子电池领域引起了广泛关注。LiFePO4的制备方法主要有高温固相反应法、溶胶-凝胶合成法、微波合成法、氧化-还原合成法和水热/溶剂热合成法等。与其他合成方法相比，水热/溶剂热合成法可以直接得到不含任何杂质相的LiFePO4，产物的晶型和粒径易于控制，但由于采用的温度受反应釜限制不能太高，使得生成的LiFePO4不可避免的带有很多缺陷，限制了LiFePO4在高倍率充放电下的应用，而随着社会的发展，人们对大功率充放电电池的需求也日益加大，并且大多数溶剂热的传统方法制备出的LiFePO4产量不高，因此工业化生产的困难较大。文献NanoLetters14,2849～2853,(2014)报道了以可溶性的FeCl2·4H2O、LiCl和LiH2PO4为原料，采用溶剂热法在200℃下，24小时合成了LiFePO4。这种材料在10C(6分钟放完)的电流密度下放电，容量达到85mAhg-1(理论放电比容量为170mAhg-1)。但是，由于其反应温度较高时间较长，采用压力很大，并且产率仅有0.15molL-1，不适合工业化生产。文献ACSNano7,5637～5646,(2013)描述了一种通过溶剂热方法制备LiFePO4的方法。该方法制备出的LiFePO4颗粒厚度仅为大约4nm，这种材料在10C(6分钟放完)的电流密度下放电，容量达到139mAhg-1(理论放电比容量为170mAhg-1)。但其过程复杂，而且采用了超临界高速流体，不适合工业化生产。中国专利技术专利(专利号ZL201110045252.2)描述了一种通过水方法制备LiFePO4方法，其中锂盐、磷酸和铁盐的摩尔比例为3:1:1。该方法过程简单，采用的温度较低，产率较高。但是，其制备出的纳米级LiFePO4的大倍率充放电性能不高，不能够很好的满足当代人们的需求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供合成具有超高大倍率充放电性能的超薄纳米片状LiFePO4的方法，综合解决了水热/溶剂热合成中，需要高温条件和价格昂贵的表面活性剂以及单位体积产量偏低，高倍率充放电性能不理想的问题。本专利技术的技术方案是：一种合成具有超高大倍率充放电性能的超薄纳米片状LiFePO4的方法，通过对锂盐、铁盐原材料的真空热处理以降低其含水量，随后将处理过的锂盐、铁盐原材料以及磷酸、抗坏血酸加入到的有机溶剂中，再在溶剂热条件下制备出具有高电化学性能的超薄纳米片LiFePO4正极材料。所述的合成具有超高大倍率充放电性能的超薄纳米片状LiFePO4的方法，锂盐为无水磷酸锂。所述的合成具有超高大倍率充放电性能的超薄纳米片状LiFePO4的方法，铁盐为一水硫酸亚铁；或者，铁盐为一水硫酸亚铁和七水硫酸亚铁的混合物，混合物中七水硫酸亚铁掺量小于50mol.％。所述的合成具有超高大倍率充放电性能的超薄纳米片状LiFePO4的方法，包括如下步骤：(1)原材料的制备将磷酸与氢氧化锂按摩尔比例1:3溶解到水中，生成白色Li3PO4沉淀后，分离得到Li3PO4，将其在100℃以上的气氛下烘干；将FeSO4·7H2O在真空下于100℃的环境下加热到样品由结晶态的浅绿颗粒变为白色颗粒，降至室温后取出，此时得到的产物为FeSO4·H2O；(2)LiFePO4的合成原材料的混合顺序为：将生成的Li3PO4在搅拌状态下加入到无水有机溶剂中，有机溶剂为乙二醇、乙醇、聚乙二醇或异丙醇，有机溶剂所占的体积为95vol.％～100vol.％；随后加入磷酸和FeSO4·H2O及抗氧化剂抗坏血酸，Li3PO4、H3PO4、FeSO4·H2O摩尔比例为(1.5～2):(0.5～1.2):2，抗氧化剂占原料总质量的10wt.％～0.01wt.％，将混合溶液在150～220℃溶剂热反应5分钟～10小时制备LiFePO4，随后分离获得灰白色沉淀物即为LiFePO4。所述的合成具有超高大倍率充放电性能的超薄纳米片状LiFePO4的方法，反应过程中溶剂始终在搅拌状态下。所述的合成具有超高大倍率充放电性能的超薄纳米片状LiFePO4的方法，步骤(2)分离的方法为抽滤或离心分离。所述的合成具有超高大倍率充放电性能的超薄纳米片状LiFePO4的方法，LiFePO4颗粒为纳米薄片结构，其薄片厚度为3nm～40nm。本专利技术的优点及有益效果是：1、本专利技术在较低的合成温度下合成单相超薄LiFePO4纳米片，且合成的LiFePO4具有优良的大倍率电化学性能。采用通过简单的真空热处理七水硫酸亚铁而得到的一水硫酸亚铁为铁源，无水磷酸锂为锂盐，按照一定的配比，在乙二醇中制备出具有超高大倍率充放电性能的超薄纳米片状LiFePO4正极材料。2、由于合成温度较低，因此本专利技术降低了对密闭水热反应釜的耐压性能要求，且单位体积LiFePO4的产量大，生产效率高，适合工业化生产。3、采用此合成的LiFePO4，由于具有超薄的结构可以均匀分散在有机溶液中，使得反应釜内可以投入更多的原料，因此单位体积内LiFePO4粉末的产量得到大幅度提高。并且，采用该方法制备的纳米LiFePO4具有优良的大倍率电化学性能(包括充放电比容量高、循环性能好)。附图说明图1为比较例1中，通过用乙二醇与水体积比为1:1的溶剂，采用FeSO4·7H2O为铁源得到的微米级LiFePO4扫描电镜照片。图2为比较例1中，通过用乙二醇与水体积比为1:1的溶剂，采用FeSO4·7H2O为铁源得到的微米级LiFePO4的不同倍率充放电曲线。图3为比较例2中，通过用纯乙二醇为溶剂，采用FeSO4·7H2O为铁源得到的薄片状LiFePO4扫描电镜照片。图4为比较例2中，通过用纯乙二醇为溶剂，采用FeSO4·7H2O为铁源得到的薄片状LiFePO4的不同倍率充放电曲线。图5为实施例1中，FeSO4·7H2O和FeSO4·H2O的光学照片。其中，(a)为FeSO4·7H2O低倍光学照片图；(b)为FeSO4·7H2O高倍光学照本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成具有超高大倍率充放电性能的超薄纳米片状LiFePO

【技术特征摘要】
1.一种合成具有超高大倍率充放电性能的超薄纳米片状LiFePO4的方法，其特征在于，通过对锂盐、铁盐原材料的真空热处理以降低其含水量，随后将处理过的锂盐、铁盐原材料以及磷酸、抗坏血酸加入到的有机溶剂中，再在溶剂热条件下制备出具有高电化学性能的超薄纳米片LiFePO4正极材料。2.按照权利要求1所述的合成具有超高大倍率充放电性能的超薄纳米片状LiFePO4的方法，其特征在于，锂盐为无水磷酸锂。3.按照权利要求1所述的合成具有超高大倍率充放电性能的超薄纳米片状LiFePO4的方法，其特征在于，铁盐为一水硫酸亚铁；或者，铁盐为一水硫酸亚铁和七水硫酸亚铁的混合物，混合物中七水硫酸亚铁掺量小于50mol.％。4.按照权利要求1所述的合成具有超高大倍率充放电性能的超薄纳米片状LiFePO4的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)原材料的制备将磷酸与氢氧化锂按摩尔比例1:3溶解到水中，生成白色Li3PO4沉淀后，分离得到Li3PO4，将其在100℃以上的气氛下烘干；将FeSO4·7H2O在真空下于100℃的环境下加热到样品由结晶态的浅绿颗粒变为白色颗粒，降至室温后取出，此时得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：王晓辉，李昭进，李家麟，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21