一种聚合物加氢反应方法技术

本发明专利技术公开了一种聚合物加氢反应方法，该方法包括在加氢反应条件下，将待加氢聚合物溶液、氢气和加氢催化剂接触，所述加氢催化剂为主催化剂与助催化剂的混合物，其中，该方法还包括：在将待加氢聚合物溶液、氢气和加氢催化剂接触之前，先将待加氢聚合物溶液与烷基金属化合物混合。按照本发明专利技术的方法，当对聚合物加氢时，加氢反应20分钟，烯烃段中双键加氢度即可达98％以上，而乙烯基芳烃中苯环的加氢度小于2％，可以得到更高的加氢反应效率。优选情况下，该方法还包括将加氢反应后的聚合物溶液与水接触，形成沉淀，并进行固液分离，以将反应后的加氢催化剂催化剂脱除。由于待加氢聚合物溶液中烷基金属化合物的加入，从而更加有利于聚合物中加氢催化剂的脱除。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
众所周知，当含有不饱和双键的聚合物加氢以后，聚合物的耐老化性能，特别是耐氧化降解性能可得到明显的改善，因此，加氢是改进聚合物性能最常用的方法之一。在现有技术中，关于聚合物的选择性氢化工艺，已有不少报道，例如US3595942披露了采用三烷基铝与过渡金属烷氧化合物的反应产物进行嵌段共聚物的选择加氢；US3625927采用镍、钴、铁的含氮氧螯合物与有机金属还原剂的反应产物作为加氢催化剂；US3937759报道了三烷基铝与镍、钴、铁的烷氧化合物的反应产物作为加氢催化剂。在上述各种加氢过程中，催化剂的各组分可分别直接加入，也可使各组分预先混合后再加入，采用这些催化剂都可使聚合物加氢度达到要求的值。但是，目前所报导的聚合物加氢反应的效率还是比较低，通常聚合物中共轭二烯段的加氢度到98%以上需1-3小时。
技术实现思路
为了解决现有技术中的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种更高效率的聚合物加氢反应方法。本专利技术人发现，在将待加 氢聚合物进行加氢反应之前，将待加氢聚合物溶液与烷基金属化合物混合，可以有效提高其加氢反应的效率。所述烷基金属化合物可以与待加氢聚合物溶液中的微量杂质(如水、氧气、醇类等)反应，起到“杀杂”的作用，从而达到稳定催化剂活性中心、提高催化剂活性的作用。为了达到上述目的，本专利技术提供了，该方法包括在加氢反应条件下，将待加氢聚合物溶液、氢气和加氢催化剂接触，所述加氢催化剂为主催化剂与助催化剂的混合物，其中，该方法还包括:在将待加氢聚合物溶液、氢气和加氢催化剂接触之前，先将待加氢聚合物溶液与烧基金属化合物混合。按照本专利技术的方法，可以得到更高的加氢反应效率，例如，按照本专利技术的方法，当对聚合物加氢时，加氢反应20分钟，烯烃段中双键加氢度即可达98%以上，而乙烯基芳烃中苯环的加氢度小于2%。具体实施例方式根据本专利技术的方法，所述烷基金属化合物可以为式I所示的化合物，RaM (I)，式I中，RSC2-Cltl的取代或未取代的直链或支链的烷基，各自独立地相同或不同；M为金属阳离子，a为烷基基团的配位数并且与M的价态数相等。优选，R为C2-C6的取代或未取代的直链或支链的烷基；更优选，R选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、正己基和环己基中的一种或多种。优选，所述金属阳离子选自元素周期表第IA主族、第IIA主族和第IIIA主族金属阳离子中的一种；更优选，所述金属阳离子为铝和/或锂。最优选，所述烷基金属化合物选自三异丁基铝、三乙基铝、正丁基锂和仲丁基锂中的一种或多种。根据本专利技术，对于所述烷基金属化合物的加入量没有特别的限定，能够达到对聚合物溶液中的杂质实现除去的效果就可以。在将待加氢聚合物溶液、氢气和加氢催化剂接触之前，与待加氢聚合物溶液混合的烧基金属化合物的量为，优选，以IOOg待加氢聚合物为基准，以金属计的所述烷基金属化合物的用量为0.1-2.0mmol ;更优选，以IOOg待加氢聚合物为基准，以金属计的所述烷基金属化合物的用量为0.5-1.5mmoL.根据本专利技术的方法，所述加氢催化剂的组成为本领域技术人员所公知，且所述加氢催化剂可以为本领域技术人员所公知的加氢催化领域的各种加氢催化剂。例如，所述加氢催化剂为主催化剂与助催化剂的混合物，其中，所述的主催化剂通常为元素周期表第VIII族金属化合物和/或配合物；所述助催化剂通常为烷基金属化合物。所述元素周期表第VIII族金属化合物可以为元素周期表第VIII族金属的有机酸盐，所述有机酸可以为C2-Cltl的链烷酸和/或C3-C12的环烷酸。所述链烷酸进一步优选为C4-C8的链烷酸，所述C4-C8的链烷酸的具体实例为正丁酸、异丁酸、仲丁酸、叔丁酸、正戊酸、异戊酸、仲戊酸、叔戊酸、新戊酸、正己酸、仲己酸、正庚酸、仲庚酸、正辛酸、仲辛酸或2-乙基己酸中，进一步优选为辛酸和/或2-乙基己酸。所述环烷酸进一步优选为C5-Cltl的环烷酸，所述C5-Cltl的环烷酸的具体实例为环丙烷乙酸、环丁烷甲酸、环丁烷乙酸、环丁烷丙酸、环戊烷甲酸、环戊烷乙酸、环戊烷丙酸、2-甲基环戊烷甲酸、3-甲基环戊烷甲酸、3-甲基环戊烷乙酸、环己烷甲酸、环己烷乙酸、环庚烷甲酸。所述元素周期表第VIII族金属的有机酸盐的具体实例可以为铁、钴、镍和/或钯的甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、2-乙基己酸盐、辛酸盐、硬脂酸盐、环戊烷丁酸盐、3-甲基环戊烷甲酸盐，或者为环烷酸盐；进一步优选为环烷酸镍、环烷酸钴、辛酸镍、辛酸钴 、2-乙基己酸镍、2-乙基己酸钴。所述元素周期表第VIII族金属的配合物的配体包括乙酰丙酮根、羰基等。元素周期表第VIII族金属的配合物的具体实例可以为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、八羰基二铁、八羰基二钴、八羰基二镍中的一种或多种；进一步优选为乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍。所述元素周期表第VIII族金属优选为铁、钴、镍和钯中的一种或多种，出于活性和成本考虑，进一步优选为镍和/或钴。最优选，所述加氢催化剂的主催化剂选自环烷酸镍、辛酸镍、2-乙基己酸镍、乙酰丙酮镍、环烷酸钴、辛酸钴和乙酰丙酮钴中的一种或多种。本专利技术的主催化剂可以单一种使用，也可以也两种或更多种混合使用。所述加氢催化剂中的助催化剂烷基化合物可以为本专利技术上述所定义的烷基化合物，且，加氢催化剂中的助催化剂烧基金属化合物与在将待加氢聚合物溶液、氢气和加氢催化剂接触之前，与待加氢聚合物溶液混合的烷基金属化合物的种类相同或者不同。根据本专利技术，对所述加氢催化剂的用量没有特别的限定，可以是本领域常规的用量，优选，以主催化剂中的金属计的加氢催化剂的用量为0.005-0.15g/100g待加氢聚合物；更优选，以主催化剂中的金属计的加氢催化剂的用量为0.02-0.07g/100g待加氢聚合物。根据本专利技术，所述加氢催化剂可以通过现有技术的各种方法制备得到，例如，将主催化剂和助催化剂混合，优选通过下述方法制备:将所述主催化剂和所述助催化剂分别用惰性溶剂溶解得到含有主催化剂的溶液和含有助催化剂的溶液，将所述含有主催化剂的溶液和含有助催化剂的溶液混合并陈化，以金属计的所述主催化剂溶液与所述助催化剂溶液的浓度分别为l_8g/L，所述陈化温度为0-100°C，所述陈化时间为10分钟到12小时。更优选，以金属计，所述主催化剂溶液和所述助催化剂溶液的浓度分别为2-4g/L，所述陈化温度为20-60°C，所述陈化时间为15分钟至60分钟。其中，对所述主催化剂和助催化剂的混合比例没有特别的限定，可以是本领域常用的比例，优选，以金属计，所述助催化剂与所述主催化剂的摩尔比为1-10: I ;更优选，以金属计，所述助催化剂与所述主催化剂的摩尔比为2-8: I ;最优选，以金属计，所述助催化剂与所述主催化剂的摩尔比为2-6: I。按照优选方法制备，能够进一步提闻催化剂稳定性，进一步提闻加氧反应效率。根据本专利技术，所述惰性溶剂可以是本领域中所使用的常规的惰性溶剂，包括烷烃、环烷烃或芳烃及其混合物，具体选自正戊烷、正辛烷、环己烷、正己烷、乙醚、庚烷、甲苯和苯中的一种或多种。根据本专利技术，优选情况下，所述待加氢聚合物溶液与所述烷基金属化合物溶液的混合在搅拌下进行。根据本专利技术，对所述加氢反应条件没有特别的限定，可以为本领域常规的加氢反应条件，例如，所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物加氢反应方法，该方法包括在加氢反应条件下，将待加氢聚合物溶液、氢气和加氢催化剂接触，所述加氢催化剂为主催化剂与助催化剂的混合物，其特征在于，该方法还包括：在将待加氢聚合物溶液、氢气和加氢催化剂接触之前，先将待加氢聚合物溶液与烷基金属化合物混合。

【技术特征摘要】
1.一种聚合物加氢反应方法，该方法包括在加氢反应条件下，将待加氢聚合物溶液、氢气和加氢催化剂接触，所述加氢催化剂为主催化剂与助催化剂的混合物，其特征在于，该方法还包括:在将待加氢聚合物溶液、氢气和加氢催化剂接触之前，先将待加氢聚合物溶液与烧基金属化合物混合。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烷基金属化合物为式I所示的化合物， RaM (I)， 式I中，R SC2-Cltl的取代或未取代的直链或支链烷基，各自独立地相同或不同；M为金属阳离子，a为烷基基团的配位数并且与M的价态数相等。3.根据权利要求2所述的方法，其中，式I中，R为C2-C6的取代或未取代的直链或支链烧基。4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述R选自乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、正己基和环己基中的一种或多种。5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述M为铝和/或锂。6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述烷基金属化合物选自三异丁基铝、三乙基铝、正丁基锂和 仲丁基锂中的一种或多种。7.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，在将待加氢聚合物溶液、氢气和加氢催化剂接触之前，与待加氢聚合物溶液混合的烷基金属化合物的量为，以IOOg待加氢聚合物为基准，以金属计的所述烷基金属化合物的用量为0.l-2mmol ;优选，以IOOg待加氢聚合物为基准，以金属计的所述烷基金属化合物的用量为0.5-1.5mmoL.8.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述加氢催化剂的制备方法包括:将所述主催化剂和助催化剂分别用惰性...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺小进，李传清，刘凤香，李伟，陈建军，张国娟，王爱东，胡保利，常学工，赵英健，陈淑明，石建文，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：