一种甲醇制烯烃工艺乙烯物料的加氢除炔方法技术

一种甲醇制烯烃工艺乙烯物料的加氢除炔方法，使用Fe-Cu加氢催化剂，将甲醇制乙烯产物进行选择性加氢精制，加氢对象为甲醇制乙烯产物脱乙烷塔塔顶流出物，原料组成为：乙烯≥99.9％(Φ)，乙炔5～100ppm，CO 1～10ppm。反应器入口温度30℃～80℃，反应压力1.5～3.0MPa，空速2000～10000h

Process for hydrogenating and removing ethylene material from methanol to olefin process

A material process of methanol to olefins ethylene hydrogenation method using Fe-Cu hydrogenation catalyst, methanol to ethylene product by selective hydrogenation, hydrogenation to methanol to ethylene product deethanization tower effluent, raw materials are: more than 99.9% ethylene, acetylene (PHI) 5 ~ 100ppm, CO 1 ~ 10ppm. The inlet temperature of reactor is 30 ~ 80 DEG C, the reaction pressure is 1.5 ~ 3.0MPa, and the air velocity is 2000 ~ 10000h

【技术实现步骤摘要】
一种甲醇制烯烃工艺乙烯物料的加氢除炔方法
本专利技术涉及一种甲醇制烯烃工艺乙烯物料的加氢除炔方法，特别是一种在甲醇制乙烯的产物中，使用Fe-Cu加氢催化剂进行微量乙炔的选择性加氢方法。
技术介绍
乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本化工原料，随着我国国民经济的发展，特别是现代化学工业的发展对低碳烯烃的需求日渐攀升，供需矛盾也将日益突出。迄今为止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的重要途径，仍然是通过石脑油、轻柴油(均来自石油)的催化裂化、裂解制取，作为乙烯生产原料的石脑油、轻柴油等原料资源，面临着越来越严重的短缺局面。另外，近年来我国原油进口量已占加工总量的一半左右，以乙烯、丙烯为原料的聚烯烃产品仍将维持相当高的进口比例。因此，发展非石油资源来制取低碳烯烃的技术日益引起人们的重视。甲醇制乙烯、丙烯的MTO工艺和甲醇制丙烯的MTP工艺是目前重要的化工技术。该技术以煤或天然气合成的甲醇为原料，生产低碳烯烃，是发展非石油资源生产乙烯、丙烯等产品的核心技术。甲醇制烯烃工艺是煤制烯烃产业链中的关键步骤，其工艺流程主要为在合适的操作条件下，以甲醇为原料，选取适宜的催化剂，在固定床和流化床反应器中通过甲醇脱水制低碳烯烃。根据目的产品的不同，甲醇制烯烃工艺分为甲醇制乙烯、丙烯、甲醇制丙烯。甲醇制烯烃整个反应可分为两个阶段：脱水阶段、裂解反应阶段1.脱水阶段2CH3OH→CH3OCH3+H2O+Q2.裂解反应阶段该反应过程主要是脱水反应产物二甲醚和少量未转化的原料甲醇进行的催化裂解反应，包括：主反应(生成烯烃)：nCH3OH→CnH2n+nH2O+QnCH3OH→2CnH2n+nH2O+Qn＝2和3(主要)，4、5和6(次要)以上各种烯烃产物均为气态。副反应(生成烷烃、芳烃、碳氧化物并结焦)：(n+1)CH3OH→CnH2n+2+C+(n+1)H2O+Q(2n+1)CH3OH→2CnH2n+2+CO+2nH2O+Q(3n+1)CH3OH→3CnH2n+2+CO2+(3n-1)H2O+Qn＝1，2，3，4，5............nCH3OCH3→CnH2n-6+3H2+nH2O+Qn＝6，7，8............甲醇经脱水、裂解、分离后，脱乙烷塔塔顶的乙烯物料中仍然含有5～100ppm的乙炔，它影响乙烯的聚合过程，并造成产品质量下降，需要通过选择加氢方法将其脱除。乙烯物料中微量乙炔的选择加氢对乙烯的聚合过程有极其重要的影响，除了保证加氢具有足够的活性，在低乙炔含量的条件下具有良好的除炔性能，保证反应器出口的乙炔含量达标，反应器出口的氢气含量达标外，还要求催化剂的选择性优良，可以使乙烯尽可能少的生成乙烷，确保加氢过程不带来装置乙烯的损失。目前甲醇制烯烃装置乙烯物料中微量乙炔的选择加氢主要采用单段反应器工艺。反应器入口物料组成：乙烯≥99.99％(Φ)，乙炔5～100ppm，CO1～10ppm，氢气采用配气的方式，H2/C2H2＝2～6。反应压力1.5～2.5MPa，空速2000～10000h-1，入口温度25℃～60℃。炔烃和二烯烃选择加氢催化剂是通过将贵金属如钯负载在多孔的无机材料载体上得到的(US4762956)。为了增加催化剂的选择性，减少由加氢时低聚反应产生的绿油所导致的催化剂失活，现有技术采用了在催化剂中添加例如第IB族元素为助催化组分的方法：Pd-Au(US4490481)、Pd-Ag(US4404124)、Pd-Cu(US3912789)，或者加入碱金属或碱土金属(US5488024)等，所用的载体有氧化铝、二氧化硅(US5856262)、蜂窝荩青石(CN1176291)等。专利US4404124通过分步浸渍法制备了活性组分钯壳层分布的选择加氢催化剂，可应用于碳二、碳三馏分的选择加氢，以消除乙烯中的乙炔和丙烯中的丙炔丙二烯。US5587348以氧化铝为载体，调节助催化剂银与钯作用，加入碱金属、化学键合的氟制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有减少绿油生成，提高乙烯选择性，减少含氧化合物生成量的特点。US5519566公开了一种湿法还原制备银与钯催化剂的方法，通过在浸渍液中加入有机或无机还原剂，制备银与钯双组分选择加氢催化剂。US5856262报道了以氢氧化钾(或钡、锶、铷等的氢氧化物)改性的氧化硅为载体，制备低酸性钯催化剂的方法，在空速3000h-1，入口温度35℃，入口乙炔摩尔分数0.71％，氢炔摩尔比1.43的条件下，出口乙炔摩尔分数小于0.1μL/L，乙烯选择性达56％。专利US4404124以氧化铝为载体，添加助催化剂银与钯作用，制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有减少乙烷生成量，抑制吸附在催化剂表面上的乙炔进行部分加氢二聚反应，抑制1，3-丁二烯生成，减少绿油生成，提高乙烯选择性，减少含氧化合物生成量的特点，在乙烯工业中获得了广泛应用。然而，上述催化剂均是采用浸渍法制备的，受制备方法的限制，金属分散度仅为30％左右，催化剂性能也存在许多不足，仍然有进一步改进的必要。CN101745389A公开了一种用于乙炔选择加氢制乙烯的蛋壳型催化剂，属于石油(天然气)化工产品合成及新型催化材料
，涉及一种对乙炔选择加氢制乙烯具有优良催化性能的蛋壳型催化剂。其特征是以氧化铝(Al2O3)小球为载体，采用浸渍法制备活性组分钯呈蛋壳型分布的负载型催化剂，并采用Ag对蛋壳型Pd/Al2O3催化剂进行改性。Pd负载量为0.01～0.1wt％，Ag与Pd原子比为1～5。本专利技术的效果和益处是，所提供的一种用于乙炔选择加氢制乙烯的蛋壳型催化剂，可在高的乙炔转化率条件下，尤其在接近100％的乙炔转化率时，实现高的乙烯选择性。由于使用贵金属Pd作为活性组分，催化剂成本高。研发价格低廉、性能卓越的新型碳二加氢催化剂体系，一直是该领域科研人员努力的目标。CN2005800220708.2公布了一种轻质烯烃原料中乙炔和二烯烃的选择加氢催化剂，该催化剂由选自铜、金、银的第一组分和选择镍、铂、钯、铁、钴、钌、铑的第二种组分组成，另外催化剂还包括选自锆、镧系元素和碱土金属混合物的至少一种无机盐和氧化物。催化剂煅烧、使用或者再生后形成萤石结构。催化剂氧化物总含量0.01～50％，优选焙烧温度700～850℃。通过添加第三种氧化物，改性氧化铝或氧化硅载体，有助于增加催化剂选择性和再生之后的活性、选择性。该技术仍旧是以铜、金、银、钯等为活性组分，镍、铂、钯、铁、钴、钌、铑等作为助组分，通过对载体的氧化物改性，提高催化剂的再生性能。CN102218323A公布了一种不饱和烃的加氢催化剂，活性组分为5～15％的氧化镍和1～10％的其他金属氧化物的混合物，其他金属氧化物可以为氧化钼、氧化钴和氧化铁中的一种或者几种，另外还包括1～10％的助剂。该专利技术技术主要用于将煤制油工业尾气中乙烯、丙烯、丁烯等加氢转化为饱和烃，具有良好的深度加氢能力。该技术主要用于富含CO和氢气的各种工业尾气中乙烯、丙烯、丁烯等的全加氢，不适合用于炔烃、二烯烃的选择加氢。ZL201080011940.0公布了一种有序钴-铝和铁-铝间化合物作为乙炔加氢催化剂，所述的金属间化合物选自由CoAl、CoAl3、Co2Al5、Co2Al9、o-Co4Al13、h-C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲醇制烯烃工艺乙烯物料的加氢除炔方法，甲醇制烯烃装置产物经过分离，来自脱乙烷塔塔顶的碳二物料经配氢之后，进入绝热床反应器进行选择加氢，其特征在于：绝热床反应器中装有Fe‑Cu选择加氢催化剂，载体为耐高温无机氧化物，活性组分至少含有Fe、Cu，催化剂含Fe 2～8％，含Cu 0.05～0.3％，优选含量为Fe 3～6％，Cu 0.08～0.15％；催化剂的比表面为10～200m

【技术特征摘要】
1.一种甲醇制烯烃工艺乙烯物料的加氢除炔方法，甲醇制烯烃装置产物经过分离，来自脱乙烷塔塔顶的碳二物料经配氢之后，进入绝热床反应器进行选择加氢，其特征在于：绝热床反应器中装有Fe-Cu选择加氢催化剂，载体为耐高温无机氧化物，活性组分至少含有Fe、Cu，催化剂含Fe2～8％，含Cu0.05～0.3％，优选含量为Fe3～6％，Cu0.08～0.15％；催化剂的比表面为10～200m2/g，优选30～150m2/g，孔容为0.2～0.63ml/g，优选0.3～0.55ml/g；其中Fe是通过浸渍方式载负于载体上，经250℃～600℃焙烧，再用含氢气气氛200～400℃还原制得；催化剂中Fe主要以α-Fe2O3形态存在；选择加氢反应条件：绝热床反应器入口温度30℃～80℃，反应压力1.5～3.0MPa，体积空速2000～10000h-1，H2/C2H2为1～20，优选的加氢条件为：绝热床反应器入口温度40℃～50℃，反应压力1.8～2.2MPa，体积空速5000～8000h-1，H2/C2H2为2～5。2.根据权利要求1所述的除炔方法，其特征在于所采用加氢催化剂中，α-Fe2O3形态的Fe要占Fe总质量的50％以上。3.根据权利要求1所述的除炔方法，其特征在于催化剂的载体为氧化铝，或氧化铝与其他氧化物的复合载体，最好氧化铝占复合载体质量的50％以上，其他氧化物最好是氧化硅、氧化锆、氧化镁或氧化钛，氧化铝与其他氧化物的复合载体优选氧化铝-氧化锆复合载体；氧化铝为θ、α、γ型，最好是α-Al2O3。4.根据权利要求1所述的除炔方法，其特征在于：...

【专利技术属性】
技术研发人员：车春霞，韩伟，刘敏，苟尕莲，钱颖，颉伟，谷丽芬，梁玉龙，景喜林，杨珊珊，景丽，郭珺，谢培思，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11