一种二烯烃选择性加氢催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种二烯烃选择性加氢催化剂及其制备方法。该催化剂的载体为羧基功能化的梯级孔FZIF-8，活性组分为钯；基于催化剂载体的总重量，活性组分钯的含量为0.1-10％。本发明专利技术还提供了上述二烯烃选择性加氢催化剂的制备方法。本发明专利技术所提供的二烯烃选择性加氢催化剂载体中具有梯级孔结构，使羧基基团具有可接近性，活性组分能够与羧基基团产生相互作用；催化剂载体中含有羧基基团，能够锚定活性组分，实现活性组分的高分散，同时阻止活性组分在反应过程中的团聚和流失，催化剂活性高。该催化剂可适用于FCC汽油的加氢改质，脱除油品中的二烯烃，反应条件缓和，反应温度低、压力低，产物选择性加氢效果好。

【技术实现步骤摘要】
一种二烯烃选择性加氢催化剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种二烯烃选择性加氢催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂制备

技术介绍
二十一世纪是经济发达环境清洁的新时代，研究和开发环保型清洁燃料是绿色化学中最重要的研究课题之一。近年来，空气污染问题日益突出，雾霾问题越来越严重。中国的雾霾标准从2013年1月1日正式试行，可是正是从2013年开始，中国中东部地区连遭雾霾天气，许多城市的PM2.5浓度达到500μg上下，为中国标准规定的24h平均浓度限值的7倍左右。PM2.5越来越成为公众关注的焦点。在我国能源消费中，煤炭和石油占90％左右，大家普遍认为煤炭和石油对于我国雾霾的贡献是最大的。为了保护大气环境，日益严格的环保法规要求汽油成为环境友好的石油产品。由于国产成品汽油中FCC汽油所占比例较高(约占75％-80％)，FCC汽油中烯烃体积含量一般高达40％-60％。烯烃中常存在微量的二烯烃，它们的含量虽然较少，但是这些二烯烃在FCC汽油加氢改制过程中容易聚合生成胶质，堵塞催化剂孔道，影响催化剂寿命。因此，国产汽油清洁化的关键之一在于降低FCC汽油中的二烯烃，并且尽量减少辛烷值的损失。目前，脱除二烯烃最经济可行的方法是选择性加氢技术。选择性加氢催化剂大都以Pd为主要活性组分。常规催化剂的活性组分在反应过程中容易团聚和流失，导致加氢催化剂转化率不高，同时二烯烃极易加氢生成烷烃，导致加氢催化剂选择性不高，造成大量烷烃的生成，引起了辛烷值的严重损失。为了解决这些问题，研究者们开发了一系列二烯烃选择性加氢催化剂，以期在提高催化剂加氢转化率的同时提高其加氢选择性，但是效果不太理想。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种转化率和选择性均良好的二烯烃选择性加氢催化剂。本专利技术的目的还在于提供上述二烯烃选择性加氢催化剂的制备方法。为达到上述目的，本专利技术首先提供了一种二烯烃选择性加氢催化剂，其中，该催化剂的载体为羧基功能化的梯级孔FZIF-8，活性组分为钯；基于催化剂载体的总重量，活性组分钯的含量为0.1-10％，优选为0.3％。本专利技术所提供的二烯烃选择性加氢催化剂通过在载体上引入羧基基团，用来锚定金属活性组分，使活性组分在催化剂载体上实现高分散，有效地改善催化剂活性组分在催化反应中的团聚与流失问题，提高了催化剂的加氢转化率；同时羧基与活性组分的强相互作用，改变了活性组分的电子密度，极大地改善了催化剂的加氢选择性。本专利技术还提供了上述二烯烃选择性加氢催化剂的制备方法，其包括以下步骤：将氢氧化钠、阳离子表面活性剂、配体加入水中，搅拌至完全溶解后，加入锌源，搅拌均匀，得到混合物，混合原料重量比为氢氧化钠：阳离子表面活性剂：水：配体：锌源＝(15-45):(5-20):250:(2-8):(1-6)；对混合物进行晶化，然后对晶化产物进行萃取、干燥，得到FZIF-8载体；将FZIF-8载体加入到溶有Pd2+的浸渍液中浸渍钯，然后经干燥、还原，制成所述二烯烃选择性加氢催化剂。在上述制备方法中，优选地，所采用的阳离子表面活性剂为季铵盐类表面活性剂，碳链长度为C6-C20，例如十六烷基三甲基溴化铵，CTAB。阳离子表面活性剂，尤其是CTAB，在本专利技术所提供的二烯烃选择性加氢催化剂的合成体系中不仅起到模板剂的作用，导向梯级孔结构的生成，而且能够在载体合成的过程中保护羧基基团不与形成载体骨架结构的金属离子配位。梯级孔的存在使羧基基团具有可接近性，活性组分能够与羧基基团产生相互作用。在上述制备方法中，优选地，所采用的配体为2-甲基-1H-咪唑-4,5-二羧酸。在上述制备方法中，优选地，所采用的锌源为Zn(NO3)2·6H2O、Zn(CH3COO)2·2H2O、ZnCl2中的一种或两种以上的混合物。在上述制备方法中，优选地，晶化的时间为12-48小时，晶化的温度为80-180℃，所述干燥均为80-100℃处理2-8小时。在上述制备方法中，优选地，萃取采用的萃取液为乙醇、丙醇、丙酮等中的一种或两种以上的混合物。在上述制备方法中，优选地，所采用的浸渍液为醋酸钯、硝酸钯、氯化钯、双乙腈丙酮钯、乙酰丙酮钯的溶液中的一种。该溶液可以是水溶液，也可以是乙腈溶液。在上述制备方法中，优选地，还原的温度为80-200℃，活性组分与载体的重量百分比为0.1％-10％。这个条件是限定FZIF-8载体与浸渍液中的Pd的用量比例，比例是指活性组分占载体质量的0.1-10％。本专利技术还提供了上述二烯烃选择性加氢催化剂在二烯烃选择性加氢反应中的应用。本专利技术所提供的二烯烃选择性加氢催化剂具有如下优点：1、催化剂载体中具有梯级孔结构，使羧基基团具有可接近性，活性组分能够与羧基基团产生相互作用；2、催化剂载体中含有羧基基团，能够锚定活性组分，实现活性组分的高分散，同时阻止活性组分在反应过程中的团聚和流失，催化剂活性高；3、催化剂的活性组分与羧基基团产生强相互作用，提高了活性组分的电子密度，极大地改善了小颗粒活性组分由于缺电子效应导致的选择性降低问题，催化剂综合性能好；4、该催化剂可适用于FCC汽油的加氢改制，脱除油品中的二烯烃，反应条件缓和，反应温度低、压力低，产物选择性加氢效果好。附图说明图1为实施例1、实施例2、对比例1和对比例2中的载体的XRD谱图；图2A-图2E分别为实施例1、实施例2、对比例1、对比例2和对比例3中的催化剂的钯颗粒尺寸分布图；图3为实施例1、实施例2、对比例1、对比例2和对比例3中的催化剂在二烯烃选择性加氢反应中的评价结果。具体实施方式为了对本专利技术的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本专利技术的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本专利技术的可实施范围的限定。实施例1本实施例提供了一种二烯烃选择性加氢催化剂，以催化剂载体的重量计，活性组分钯的含量为0.3wt％，记为催化剂A。该催化剂是通过以下步骤制备的：将3.6克CTAB、3.0g克NaOH溶于50毫升去离子水中，搅拌至完全溶解，加入1.3克2-甲基-1H-咪唑-4,5-二羧酸，溶解完毕后加入1.2克Zn(NO3)2·6H2O，得到混合反应液；将反应液倒入100毫升聚四氟乙烯反应釜中，140℃晶化24小时，反应完后自然冷却至室温，抽滤分离固体产物，用去离子水洗涤，用无水乙醇萃取CTAB，然后离心分离产物，100℃烘干12小时后，制成催化剂载体FZIF-8，其XRD谱图如图1所示；将2.0克FZIF-8浸入到溶有0.015克氯化钯的乙腈溶液中，常温下搅拌24小时，然后于100℃干燥除去溶剂，干燥后的样品进行压片成型，破碎，筛取20-40目的样品用高纯氢气在150℃还原5小时，制成催化剂Pd/FZIF-8，即催化剂A。钯颗粒尺寸分布图如图2A所示。实施例2本实施例提供了一种二烯烃选择性加氢催化剂，以催化剂载体的重量计，活性组分钯的含量为0.3wt％，记为催化剂B。钯颗粒尺寸分布图如图2B所示。制备方法与实施例1相同，所不同的是将CTAB的量变为2.6克。对比例1本对比例提供了一种二烯烃选择性加氢催化剂，以催化剂载体的重量计，活性组分钯的含量为0.3wt％，记为催化剂C。钯颗粒尺寸分布图如图2C所示。该催化剂是通过以下步骤制备的：将8.32克Zn(NO3)2·4H本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二烯烃选择性加氢催化剂，其中，该催化剂的载体为羧基功能化的梯级孔FZIF‑8，活性组分为钯；基于催化剂载体的总重量，活性组分钯的含量为0.1‑10％。

【技术特征摘要】
1.一种二烯烃选择性加氢催化剂，其中，该催化剂的载体为羧基功能化的梯级孔FZIF-8，活性组分为钯；并且，羧基基团不与形成载体骨架结构的金属离子配位；基于催化剂载体的总重量，活性组分钯的含量为0.1-10％；其中，所述羧基功能化的梯级孔FZIF-8是通过以下步骤制备的：将氢氧化钠、阳离子表面活性剂、配体加入水中，搅拌至完全溶解后，加入锌源，搅拌均匀，得到混合物，混合原料重量比为氢氧化钠：阳离子表面活性剂：水：配体：锌源＝(15-45):(5-20):250:(2-8):(1-6)；对混合物进行晶化，然后对晶化产物进行萃取、干燥，得到FZIF-8载体。2.权利要求1所述的二烯烃选择性加氢催化剂的制备方法，其包括以下步骤：将氢氧化钠、阳离子表面活性剂、配体加入水中，搅拌至完全溶解后，加入锌源，搅拌均匀，得到混合物，混合原料重量比为氢氧化钠：阳离子表面活性剂：水：配体：锌源＝(15-45):(5-20):250:(2-8):(1-6)；所述配体为2-甲基-1H-咪唑-4,5-二羧酸；对混合物进行晶化，然后对晶化产物进行萃取、...

【专利技术属性】
技术研发人员：范煜，贾晓千，王世华，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京;11