一种加氢催化剂及其在烃油加氢中的应用制造技术

一种加氢催化剂及其在烃油加氢中的应用，该加氢催化剂含有载体、第一有机化合物、第二有机化合物以及至少一种选自第VIII族和至少一种选自第VIB族的金属组分，其特征在于，所述载体为氧化铝的成型物，所述第一有机化合物为R1R2R3R4N+X-，所述第二有机物选自有机羧酸、有机羧酸的铵盐中的一种或几种，以所述催化剂为基准，所述第一有机物的质量分数为0.1-5％，所述第二有机物的质量分数为1-30％。与现有技术相比，本发明专利技术提供加氢催化剂的催化性能得到改善。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种加氢催化剂和该催化剂在烃油加氢中的应用。
技术介绍
日益增强的环保意识及越来越严格的环保法规迫使炼油界更加注重清洁燃料生产技术开发，如何经济合理的生产超低硫油品已成为炼油界目前和今后一定时期内需要重点解决的课题之一。而开发具有更高加氢脱硫活性和直接脱硫选择性的新型加氢催化剂则可以降低反应氢耗。CN200910177170.6提供了一种加氢催化剂及其制备方法，包括步骤：(1)用含钼和/或钨配原子的杂多配合物的水溶液浸渍载体；(2)干燥步骤(1)的浸渍产物；(3)用含镍和/或钴、有机酸根和铵离子的混合溶液浸渍步骤(2)的产物；(4)干燥步骤(3)的浸渍产物；其中，以氧化物计并以催化剂为基准，所述步骤(1)中的含钼和/或钨配原子的杂多配合物的水溶液和所述步骤(3)中的含镍和/或钴、有机酸根和铵离子的混合溶液中各组分的浓度和所述两种溶液的用量使最终催化剂中钼和/或钨的含量为9～30重量％，镍和/或钴的含量为0.5～8重量％。所述有机酸的铵盐为柠檬酸铵、草酸铵、酒石酸铵、氨基三乙酸铵、苹果酸铵和乙二胺四乙酸铵中的一种或多种。与现有技术提供的催化剂相比，该专利技术提供的催化剂加氢脱硫活性高。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种性能得到改善的加氢催化剂及其应用。本专利技术涉及以下内容：1.一种加氢催化剂，含有载体、第一有机化合物、第二有机化合物以及至少一种选自第VIII族和至少一种选自第VIB族的金属组分，其特征在于，所述载体为氧化铝的成型物，所述第一有机化合物为R1R2R3R4N+X-，所述第二有机物选自有机羧酸、有机羧酸的铵盐中的一种或几种，以所述催化剂为基准，所述第一有机物的质量分数为0.1-5％，所述第二有机物的质量分数为1-30％，所述R1R2R3R4N+X-选自伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐或季铵盐中的一种或几种，其中所述R1、R2、R3、R4选自氢、烃取代基、烃取代基的衍生物。2.根据前述1所述的催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，所述第一有机物的质量分数为0.1％-3％，第二有机物的质量分数为5-25％。3.根据前述1所述的催化剂，其特征在于，所述R1R2R3R4N+X-中的烃取代基选自C1-C20的直链或支链烷基，或者是选自C3-C20的环烷基，或者是选自C6-C20的芳基；所述烃取代基的衍生物选自带有羟基和/或杂环取代基的烃基；所述X选自氯、溴或碘。4.根据前述3所述的催化剂，其特征在于，所述R1R2R3R4N+X-中的烃取代基选自C1-C18的直链或支链烷基；或者是选自C6-C18的环烷基；或者是选自C6-C18的芳基；所述X选自氯或溴。5.根据前述1、3或4任一项所述的催化剂，其特征在于，所述R1R2R3R4N+X-选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基胺盐酸盐、十八烷基胺盐酸盐、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、双十烷基二甲基溴化铵、双十烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十四烷基二甲基溴化铵、双十四烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵和十二烷基三甲基氯化铵的一种或几种。6.根据前述1、2或3任一项所述的催化剂，其特征在于，所述R1R2R3R4N+X-选自乙醇胺盐、十二烷基吡啶盐酸盐。7.根据前述1所述的催化剂，其特征在于，所述有机羧酸选自反式1，2-环己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醛酸、羟基乙酸、酒石酸和苹果酸中的一种或几种。8.根据前述1所述的催化剂，其特征在于，所述第VIII族金属选自镍和/或钴，所述第VIB族金属选自钼和/或钨，以所述催化剂为基准，所述第VIII族金属组分的质量分数为1-10％，第VIB族金属组分的质量分数为5-40％。9.根据前述8所述的催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，所述第VIII族金属组分的质量分数为1.5-6％，第VIB族金属组分的质量分数为10-35％。10.根据前述1所述的催化剂，其特征在于，所述载体中含有选自氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍中的一种或几种助剂组分，以所述载体为基准，所述助剂组分的质量分数为10％以下。11.根据前述10所述的催化剂，其特征在于，以所述载体为基准，所述助剂组分的质量分数为0.3％-5％。12.根据前述1或10所述的催化剂，其特征在于，所述载体中含有粘土
和/或分子筛，以所述载体为基准，所述粘土和/或分子筛的质量分数为35％以下。13.根据前述12所述的催化剂，其特征在于，以所述载体为基准，所述粘土和/或分子筛的质量分数为1％-20％。14.一种烃油加氢方法，包括在加氢反应条件下，将烃油与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为前述任意一项所述的催化剂。本专利技术中，所述氧化铝可以是选自γ、η、θ、δ和α中的一种或几种，优选为γ-氧化铝。所述氧化铝具有常规氧化铝的比表面和孔体积，优先氧化铝的比表面为150-350米2/克，进一步优选为180-320米2/克，优选氧化铝的孔容为0.4-1.1毫升/克，进一步优选为0.5-0.9毫升/克。它们可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。例如，可以是由选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种的混合物经成型并焙烧后制得。所述氧化铝的成型采用惯用的方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。在采用惯用的方法成型时，为确保成型的顺利进行向前述的待成型物料(例如，一水软铝石和/或假一水软铝石)中引入助剂是允许的，例如当挤条时，可以向前述的待成型物料中引入适量的胶溶剂、助挤剂和水，之后挤出成型。所述胶溶剂、助挤剂的种类及用量均可以是本领域常规的，例如常见的胶溶剂可以选自硝酸、醋酸、柠檬酸、甲酸、三氯乙酸、盐酸、丙二酸中的一种或几种，所述助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种。在一个优选的实施方式中，所述氧化铝载体为一种改性的一水软铝石(也称为薄水铝石)和/或假一水软铝石(也称为拟薄水铝石)经成型、焙烧后得到的γ-氧化铝。所述改性一水软铝石和/或假一水软铝石的方法包括：(1)将至少一种氧化铝水合物焙烧，所述焙烧条件包括：温度为300℃-950℃，时间为0.5小时-24小时；(2)将步骤(1)得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石和/或假一水软铝石以及水混合，得到一种混合物；(3)将步骤(2)得到的混合物在密闭反应器中进行水热处理，水热处理条件包括：温度为60℃-250℃，时间为0.5小时-48小时；(4)将步骤(3)得到的产物干燥，得到改性的一水软铝石和/或假一水软铝石。其中，优选的所述步骤(1)的焙烧条件包括：温度为300-750℃，时间
为1-24小时。进一步优选的所述步骤(1)的焙烧条件包括：温度为350-650℃，时间为2-10小时。优选所述步骤(2)将步骤(1)得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石或假一水软铝石以及水混合得到的混合物中，以质量计的固含量为1％-80％，其中，所述焙烧产物与以干基计的一水软铝石或假一水软铝石的质量比为0.1-20。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢催化剂，含有载体、第一有机化合物、第二有机化合物以及至少一种选自第VIII族和至少一种选自第VIB族的金属组分，其特征在于，所述载体为氧化铝的成型物，所述第一有机化合物为R1R2R3R4N+X‑，所述第二有机物选自有机羧酸、有机羧酸的铵盐中的一种或几种，以所述催化剂为基准，所述第一有机物的质量分数为0.1‑5％，所述第二有机物的质量分数为1‑30％，所述R1R2R3R4N+X‑选自伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐或季铵盐中的一种或几种，其中所述R1、R2、R3、R4选自氢、烃取代基、烃取代基的衍生物。

【技术特征摘要】
1.一种加氢催化剂，含有载体、第一有机化合物、第二有机化合物以及至少一种选自第VIII族和至少一种选自第VIB族的金属组分，其特征在于，所述载体为氧化铝的成型物，所述第一有机化合物为R1R2R3R4N+X-，所述第二有机物选自有机羧酸、有机羧酸的铵盐中的一种或几种，以所述催化剂为基准，所述第一有机物的质量分数为0.1-5％，所述第二有机物的质量分数为1-30％，所述R1R2R3R4N+X-选自伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐或季铵盐中的一种或几种，其中所述R1、R2、R3、R4选自氢、烃取代基、烃取代基的衍生物。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，所述第一有机物的质量分数为0.1％-3％，第二有机物的质量分数为5-25％。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述R1R2R3R4N+X-中的烃取代基选自C1-C20的直链或支链烷基，或者是选自C3-C20的环烷基，或者是选自C6-C20的芳基；所述烃取代基的衍生物选自带有羟基和/或杂环取代基的烃基；所述X选自氯、溴或碘。4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述R1R2R3R4N+X-中的烃取代基选自C1-C18的直链或支链烷基；或者是选自C6-C18的环烷基；或者是选自C6-C18的芳基；所述X选自氯或溴。5.根据权利要求1、3或4任一项所述的催化剂，其特征在于，所述R1R2R3R4N+X-选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基胺盐酸盐、十八烷基胺盐酸盐、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、双十烷基二甲基溴化铵、双十烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十四烷基二甲基溴化铵、双十四烷基二甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：李会峰，李明丰，褚阳，刘锋，郑仁垟，习远兵，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11