以石脑油为原料生产烯烃和芳烃的方法技术

一种以石脑油为原料生产烯烃和芳烃的方法，包括将石脑油进行液液抽提，得到含芳烃和环烷烃的抽出油以及含烷烃和环烷烃的抽余油，抽余油中含有的环烷烃与石脑油中含有的环烷烃的质量比为10～55%，将得到的抽余油送入蒸汽裂解区进行裂解反应，将得到的裂解汽油进行加氢精制，得到加氢精制裂解汽油，将含芳烃和环烷烃的抽出油送入催化重整区进行催化重整反应，得到重整生成油、C3～C5馏分和气体；将加氢精制裂解汽油返回催化重整区作为催化重整原料，或与石脑油混合进行液液抽提，将重整反应得到的C3～C5馏分返回蒸汽裂解区进行裂解反应。该法可有效利用石脑油生产更多的轻烯烃的芳烃。

【技术实现步骤摘要】
以石脑油为原料生产烯烃和芳烃的方法
本专利技术为一种以石脑油为原料生产烯烃和芳烃的方法，具体地说，是一种以石脑油为原料通过催化重整和蒸汽裂解生产轻质烯烃和芳烃的方法。
技术介绍
催化重整和蒸汽裂解是石油化工领域成熟的工业化技术，催化重整的主要目的是生产芳烃、高辛烷值汽油和氢气。催化重整过程中，几个竞争反应可以同时发生，这些反应包括环己烷脱氢生成芳烃、烷基环戊烷脱氢异构化为芳烃，链烷烃脱氢环化成芳烃、链烷烃加氢裂解转化成汽油沸程之外的轻烃产品，烷基苯脱烷基和链烷烃的异构化。为了得到高辛烷值汽油调合组分或芳烃，不仅希望环烷烃脱氢环化成芳烃，同时要最大限度的使链烷烃发生转化，增加芳烃的产量。由于汽车尾气中的苯是空气污染的重要因素之一，为此各国提出并实施的新汽油规格中，均要求降低汽油中苯的含量。通过分析汽油池中各种汽油调合组分对汽油苯含量贡献的研究发现，汽油池中70%～85%的苯来源于催化重整装置的重整汽油，因此，催化重整装置重整生成油中的苯是汽油中苯的主要来源，降低汽油中苯含量的关键是降低重整生成油中的苯含量。蒸汽裂解的主要目的是生产乙烯、丙烯和丁二烯。随着化工市场对丙烯和丁二烯市场需求的增加，如何从有限的石脑油资源增产丙烯和丁二烯是人们极为关心的问题。催化重整的原料为石脑油，而石脑油又是蒸汽裂解装置原料构成中的主要组分。随着原油的变重，石脑油收率减少，以及全球对乙烯和芳烃需求量的不断增加，催化重整和蒸汽裂解装置争原料的问题越发突出。石脑油是由正构链烷烃、异构链烷烃、环烷烃和芳烃等多种烃组成的混合物。正构链烷烃较之异构链烷烃和环烷烃，裂解产乙烯的收率高，环烷烃裂解时具有相对较高的丙烯和丁二烯产率，芳烃的苯环在典型的裂解条件下相对难以裂解，对乙烯的生成几乎没有贡献，而环烷烃在催化重整条件下很容易转化为芳烃，亦是优质的催化重整原料。因此，如何优化催化重整和蒸汽裂解装置的原料是人们极为关心和亟待解决的问题。CN1277907C公开了一种石脑油重组处理方法，包括如下步骤：（1）先将石脑油进行萃取分离，分离出抽余油和抽出油；（2）抽余油进入乙烯蒸汽裂解装置；（3）抽出油进入重整装置重整。该专利技术所用的萃取分离实际上是液液萃取，在所给的实施例中，以环丁砜为萃取溶剂的溶剂比为11、操作温度95～128℃、操作压力0.6～1.0MPa，按所给的操作参数只能将烷烃和芳烃分离，其抽余油中的主要组分为烷烃。上述方法将石脑油进行萃取分离后，得到以烷烃为主的抽余油和以芳烃和环烷烃为主的抽出油，尽管分离的以烷烃为主的抽余油作为蒸汽裂解原料可以提高乙烯收率，但环烷烃没有得到有效利用，导致丙烯和丁二烯收率下降；大部分C6环烷烃进入抽出油中，导致重整汽油中苯含量较高。且当石脑油中链烷烃含量较低时，得到相同的三烯产量时，对石脑油的需求量将大幅度增加。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供是一种以石脑油为原料生产烯烃和芳烃的方法，该法可优化石脑油资源，提高石脑油的利用率，在用石脑油生产轻质芳烃的同时，可以生产更多的轻质烯烃。本专利技术提供的以石脑油为原料生产烯烃和芳烃的方法，包括如下步骤：（1）将石脑油进行液液抽提，得到含芳烃和环烷烃的抽出油以及含烷烃和环烷烃的抽余油，抽余油中含有的环烷烃与石脑油中含有的环烷烃的质量比为10～55%，（2）将（1）步得到的抽余油送入蒸汽裂解区进行裂解反应，将得到的裂解汽油进行加氢精制，得到加氢精制裂解汽油，（3）将含芳烃和环烷烃的抽出油送入催化重整区，在临氢条件下与重整催化剂接触进行催化重整反应，得到重整生成油和C3～C5馏分；（4）将加氢精制裂解汽油返回催化重整区作为催化重整原料，或返回（1）步与石脑油混合进行液液抽提，（5）将（3）步重整反应得到的C3～C5馏分返回蒸汽裂解区进行裂解反应。本专利技术方法将石脑油进行液液抽提，使一部分环烷烃分布于抽余油中，可有效利用石脑油中适于重整和裂解的组分，同时还使催化重整和蒸汽裂解的副产品得到充分有效地利用，在生产芳烃的同时，可以最大化地生产轻质烯烃。附图说明图1～4为本专利技术方法的流程示意图。具体实施方式本专利技术方法将石脑油进行液液抽提，其中的环烷烃按照碳数的不同以一定比例分布在抽余油和抽出油中，得到含芳烃和环烷烃的抽出油以及含烷烃和环烷烃的抽余油。抽余油中的C9+环烷烃用于裂解原料，可增加裂解产物中丙烯和丁二烯的产率，抽出油中含有的C6～C8环烷烃可增加重整过程中轻质芳烃（苯、甲苯和二甲苯，简写为BTX）的产率。与现有技术相比，本专利技术方法可将石脑油转化为更多的轻质烯烃（乙烯、丙烯和1，3-丁二烯）和轻质芳烃（BTX）本专利技术（1）步为液液抽提分离石脑油，其中的环烷烃被分割，一部分进入抽余油，另一部分进入抽出油。优选地，（1）步所述的抽余油中含有的C6～C8环烷烃与石脑油中含有的C6～C8环烷烃的质量比为3～40%、优选为5～40%，抽余油中含有的C9+环烷烃与石脑油中含有的C9+环烷烃的质量比为40～70%、优选40～60%。（1）步液液抽提石脑油所用的抽提溶剂与石脑油的质量比为3～8：1、优选3～7：1、更优选4～7：1，液液抽提所用抽提塔的塔顶温度为130～190℃、优选130～180℃、更优选130～170℃，适宜温度为130～150℃，压力为1.1～2.0MPa。本专利技术中石脑油液液抽提和所述芳烃抽提的压力用绝对压力表示，其它压力均为表压。（1）步对石脑油进行液液抽提的溶剂优选环丁砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰吗啉、三甘醇、四甘醇、五甘醇、甲醇或乙腈。本专利技术液液抽提分离芳烃和环烷烃的过程为：石脑油在抽提塔中与抽提溶剂液相接触，塔底得到富含芳烃和环烷烃的富溶剂，塔顶得到富含非芳烃的抽余液。抽余液优选在洗涤塔中进行提纯，移除残留的微量溶剂，得到富含烷烃和环烷烃的抽余油。富溶剂进入溶剂分离塔，芳烃和环烷烃由回收塔顶排出，贫溶剂由塔底排出，再返回抽提塔循环利用。本专利技术方法（2）步为对（1）步分离得到的抽余油进行蒸汽裂解，所述裂解反应的条件优选为0.05～0.30MPa、反应物停留时间0.01～0.6秒、水/油质量比0.3～1.0、裂解炉出口温度760～900℃。（2）步中，所述抽余油的裂解产物经分离后，将裂解汽油进行加氢精制，加氢精制的方法优选为两段加氢精制。第一段加氢主要是将二烯烃加氢和烯基芳烃加氢生成单烯烃和芳烃；第一段加氢精制的反应温度为30～200℃、优选60～150℃，压力为0.5～10.0MPa、优选1.0～6.0MPa，进料体积空速为0.5～60h-1、优选1～40h-1，反应时氢/烃体积比为10～300：1。第一段加氢精制的催化剂优选包括负载于载体上的钯或铂，所述的载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、海泡石、分子筛和活性炭中的至少一种，催化剂中钯或铂的含量为0.05～0.5质量%。还可以含有其它助剂，例如Cr、Cu、Ag、Au、Co、Mo、W、Ca、Sn、Pd、Sb、Zn、Mn、碱金属、碱土金属和稀土中的一种或几种。所述的第一段加氢催化剂还可以是含有Mo、W、Co、Ni等非贵金属活性组分的催化剂。他们可以单独也可以二种以上共同作为催化剂的活性组分，例如以Ni、Ni-Mo、Zr-Ni、Zr-Ni-Co、Co-Mo-Ni等作为活性组分，还可以含有其本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以石脑油为原料生产烯烃和芳烃的方法，包括如下步骤：（1）将石脑油进行液液抽提，得到含芳烃和环烷烃的抽出油以及含烷烃和环烷烃的抽余油，抽余油中含有的环烷烃与石脑油中含有的环烷烃的质量比为10～55%，（2）将（1）步得到的抽余油送入蒸汽裂解区进行裂解反应，将得到的裂解汽油进行加氢精制，得到加氢精制裂解汽油，（3）将含芳烃和环烷烃的抽出油送入催化重整区，在临氢条件下与重整催化剂接触进行催化重整反应，得到重整生成油、C3～C5馏分和气体；（4）将加氢精制裂解汽油返回催化重整区作为催化重整原料，或返回（1）步与石脑油混合进行液液抽提，（5）将（3）步重整反应得到的C3～C5馏分返回蒸汽裂解区进行裂解反应。

【技术特征摘要】
1.一种以石脑油为原料生产烯烃和芳烃的方法，包括如下步骤：(1)将石脑油进行液液抽提，得到含芳烃和环烷烃的抽出油以及含烷烃和环烷烃的抽余油，抽余油中含有的环烷烃与石脑油中含有的环烷烃的质量比为10～55％，所述的抽余油中含有的C6～C8环烷烃与石脑油中含有的C6～C8环烷烃的质量比为3～40％，抽余油中含有的C9+环烷烃与石脑油中含有的C9+环烷烃的质量比为40～70％，(2)将(1)步得到的抽余油送入蒸汽裂解区进行裂解反应，将得到的裂解汽油进行加氢精制，得到加氢精制裂解汽油，(3)将含芳烃和环烷烃的抽出油送入催化重整区，在临氢条件下与重整催化剂接触进行催化重整反应，得到重整生成油、C3～C5馏分和气体；(4)将加氢精制裂解汽油返回催化重整区作为催化重整原料，或返回(1)步与石脑油混合进行液液抽提，(5)将(3)步重整反应得到的C3～C5馏分返回蒸汽裂解区进行裂解反应。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将(2)步所述加氢精制裂解汽油进行芳烃抽提，所得抽余油送入(3)步所述的催化重整区作为重整反应的原料，或者作为(1)步液液抽提的原料。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将(3)步所得的重整生成油进行芳烃抽提，得到的重整芳烃抽余油用作(2)步蒸汽裂解反应的原料。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步对所述裂解汽油进行加氢精制的方法为两段加氢精制，第一段加氢精制的反应温度为30～200℃，压力为0.5～10.0MPa，进料体积空速为0.5～60h-1，反应时氢/烃体积比为10～300：1；第二段加氢精制的反应温度为230～500℃，压力为1.0～10.0MPa，进料体积空速为0.5～60h-1，反应时氢/烃体积比为10～100：1。5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于第一段加氢精制的催化剂包括负载于载体上的钯或铂，所述的载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、海泡石、分子筛和活性炭中的至少一种，催化剂中钯或铂的含量为0.05～0.5质量％。6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于第二段加氢精制的催化剂包括3～49质量％的活性组分和51～97质量％的氧化铝载体，所述的活性组分为Mo-Co、Mo-Ni、W-Ni或Mo-Co-Ni。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步对所述裂解汽油进行加氢精制前，先对裂解汽油进行分离，将其分离为C5馏分和C6+馏分，对C6+馏分进行加氢精制。8.按照权利要求1～6任意一项所述的方法，其特征在于(2)步对所述裂解汽油进行加氢精制前，先对裂解汽油进行分离，将其分离为C5馏分、C6～C8馏分和C9+馏分，将C9+馏分返回(1)步与石脑油混合，将C6～C8馏分进行加氢精制。9.按照权利要求1～6任意一项所述的方法，其特征在于(2)步对裂解汽油进行加氢精制后，将加氢精制产物分馏成气体、C5馏分和C6+馏分，将C5馏分返回(2)步中的蒸汽裂解装置，C6+馏分进行芳烃抽提分...

【专利技术属性】
技术研发人员：马爱增，田龙胜，龙军，王杰广，唐文成，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11