新戊二醇的连续生产方法技术

本发明专利技术涉及生产新戊二醇的连续方法，该方法通过在催化剂叔烷基胺的存在下异丁醛和甲醛的加成获得羟基新戊醛，接着在125-180℃的温度和30-120kPa的超压下用钡和锰掺杂的亚铬酸铜催化剂进行气相氢化。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】新戊二醇的连续生产方法本专利技术涉及通过在气相中用钡和锰掺杂的亚铬酸铜催化剂使羟基新戊醛氢化来制备新戊二醇的连续方法。多羟基醇或多元醇作为形成聚酯或聚氨酯、合成树脂涂料、润滑剂和塑化剂的缩合组分具有重大的经济意义。在该背景下，目的多羟基醇具体是通过甲醛与异丁醛或正丁醛的混合羟醛加成而获得的那些多羟基醇。甲醛和适合的丁醛之间的羟醛加成首先形成醛中间产物，然后其必定被还原成多羟基醇。由此方法得到的工业上重要的多羟基醇是由甲醛和异丁醛的混合羟醛缩合形成的新戊二醇(NPG,2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇)。羟醛加成在碱性催化剂例如碱金属氢氧化物或脂肪胺的存在下进行，并最初生成可分离的羟基新戊醛(HPA)中间产物。接着可以根据坎尼扎罗(Cannizzaro)反应用过量的甲醛可以将该中间产物转化为新戊二醇，以形成一当量的甲酸盐。在该还原步骤的方案中，由此获得作为副产物的甲酸盐，该方法变型的经济效益还取决于甲酸盐的商业机会。然而，工业上还实施的是在气相和液相中用金属催化剂催化氢化羟基新戊醛。在气相变型中，在氢化阶段上游连接的蒸发器中首先从高沸物中分离羟基新戊醛。接着优选地，氢化在雷尼镍催化剂或基于镍的负载型催化剂的存在下进行，所述催化剂还可另外包含其它活性金属如铜或铬以及额外的活化剂。所述气相变型在例如EP0278106A1；US4094914；Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry(乌尔曼工业化学百科全书),publisherVCH,5thEd.,1985,Vol.Al,p.308；Chemiker-Zeitung(Chemistjournal,化学期刊),volume100,(1976),No.12,pp.504-514中有提及。关于液相中的氢化已有大量描述，例如在EP0484800A2中，使用基于铜、锌和锆的催化剂进行。羟基新戊醛的液相氢化常在亚铬酸铜催化剂的存在下进行。亚铬酸铜催化剂还包含作为活化剂的其它金属，例如钡、镉、镁、锰和/或稀土金属。根据US4855515，特别示出了在甲醛与异丁醛反应的羟醛缩合产物的氢化中的锰掺杂的亚铬酸铜催化剂。WO98/29374A1公开了将钡掺杂的亚铬酸铜用于甲醇溶液中羟基新戊醛的氢化。根据DE1518784A1的教导，在已掺杂钡的亚铬酸铜催化剂的存在下，将羟基新戊醛和过量异丁醛的混合物氢化为新戊二醇和异丁醇。根据EP0006460A1，在氢化温度不断增加下进行的粗羟基新戊醛的两步高压氢化也使用由钡活化的亚铬酸铜催化剂。EP0522368A1公开了在溶液中进行羟基新戊醛的氢化，所述溶液包含基于醇和反应产物的混合物的至少20wt％的低分子量醇例如甲醇或正丁醇，以及基于水、醇和反应产物的总量的量不超过40wt％的水。推荐亚铬酸铜催化剂作为氢化催化剂。作为工业上生产的产品，新戊二醇具有重大的经济意义，并因此总是需要改善制备新戊二醇的已知方法，不管是通过改善产率，通过更好地利用工厂设备，还是通过降低能量输入。出人意料地发现，如果氢化是在已用锰和钡都掺杂的亚铬酸铜催化剂的存在下在气相中连续进行，则可以以高选择性和产率通过氢化羟基新戊醛制备新戊二醇。因此本专利技术涉及制备新戊二醇的连续方法，该方法通过在催化剂叔烷基胺的存在下异丁醛和甲醛的加成生成羟基新戊醛，接着在125-180℃的温度下在气相中氢化，其特征在于，所述氢化是在包含活化剂钡和锰的亚铬酸铜催化剂的存在下以及在30-120kPa的超大气压下进行。出人意料地发现，使用包含活化剂钡和锰的亚铬酸铜催化剂，以及通过设置125-180℃，优选140-180℃的氢化温度，成功地将羟基新戊醛选择性氢化为新戊二醇。在过低的氢化温度下，羟基新戊醛的氢化是不完全的。在过高的氢化温度下，也发生用作羟醛缩合催化剂的叔烷基胺的分解增加，其生成难以除去的副产物且因此是不期望的。此外，非常令人惊喜的是，在仅30-120kPa的过低超大气压下成功地以高产率氢化为新戊二醇。因此本专利技术的方法仅需要压缩机输出方面非常低的投入，且因此是非常节能的。异丁醛和甲醛水溶液的羟醛加成在作为羟醛加成催化剂的叔烷基胺的存在下进行，该叔烷基胺可包含相同或不同的烷基并因此可对称或不对称地组成，或者所述羟醛加成在具有多个三烷基胺官能团的叔烷基胺的存在下进行。所述反应在例如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、甲基二乙胺、甲基二异丙胺、三正丁胺、二甲基叔丁胺或N,N’-四甲基乙二胺的存在下进行。已证明三甲胺、三乙胺、三正丙胺和三正丁胺是特别适合的催化剂。醛可以按摩尔比反应，但也可过量使用两个反应参与者中的一种。甲醛以醛含量通常为20-50wt％的水溶液使用。已发现本专利技术的方法中使用的掺杂的亚铬酸铜催化剂具有出乎意料的高耐甲醛性。因此，在羟醛加成阶段，甲醛与异丁醛1:1的摩尔比可以调节为倾向于甲醛，一般高达1.2:1，优选为1.1:1。通过降低异丁醛投入，抑制了氢化阶段的异丁醇形成，且基于异丁醛投入，新戊二醇产率增加。异丁醛和甲醛之间的反应在20-100℃之间进行，有利地在80-95℃的温度下进行。一般而言，该反应在标准压力下进行，但也可以使用超大气压。基于异丁醛，反应混合物中用作羟醛加成催化剂的叔烷基胺以1-20mol％，优选为2-12mol％的量存在。除了来自甲醛水溶液的水和同样存在于甲醛水溶液中的少量甲醇，可选地将异丁醇作为稀释剂加入反应混合物中。不严格要求加入异丁醇，但如果加入异丁醇，则基于总反应混合物中的有机组分，反应混合物中其含量范围设置为15-30wt％，优选15-25wt％。不需要额外的溶剂和稀释剂。加成反应的实际过程是在搅拌槽、级联搅拌槽或在可装有填料或其它内容物的反应管中进行，以改善反应物的混合。该反应放热地进行，并可以通过加热来加速。可选地在蒸馏或萃取除去挥发组分如水、甲醇、异丁醇和残余量的甲醛、异丁醛和羟醛缩合催化剂之后，或无需提前除去，将由羟醛加成生成的粗产物置于一般在140-190℃的温度和标准压力下运行的蒸发装置中。在蒸发器中高沸物作为残余物剩余，并从该过程除去。高沸物可以热回收，或例如根据DE102008033163A1的步骤，单独地还原裂解。所述高沸物是含氧化合物，如酯类或环缩醛类，其中，化学结合了多当量的新戊二醇。在所述高沸物中，新戊二醇的单异丁酸酯和二异丁酸酯以及由羟基新戊醛通过季先科(Tishchenko)反应形成的羟基新戊酸新戊二醇单酯歧化产物的比例特别高。来自蒸发器的挥发性馏分主要包含羟基新戊醛，且根据可选的粗羟醛加成混合物的后处理，还包含水、稀释剂(如果加入的话)以及其它挥发组分如来自甲醛稳定化的甲醇。还存在由高沸物夹带的残余物和用作羟醛缩合催化剂的叔胺。如果在不进行可选的分离的情况下，将粗羟醛加成混合物置于蒸发器中，则馏分一般包含基于馏分的有机组分的15-30wt％，优选15-25wt％的异丁醇。在本专利技术的一个优选方案中，将馏分中的水含量调节至基于总馏分的15-25wt％，优选18-25wt％的值，从而使之后的氢化阶段在所确定量的水的存在下进行。100wt％的剩余部分是有机组分。在随后的氢化步骤中通过在本专利技术优选的方案中确定的水的量改善前述的含氧高沸物到新戊二醇的选择性裂解。水组分也促进本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备新戊二醇的连续方法，所述方法在催化剂叔烷基胺的存在下，通过异丁醛和甲醛的加成生成羟基新戊醛，接着在125‑180℃的温度下在气相中氢化，其特征在于，所述氢化是在包含活化剂钡和锰的亚铬酸铜催化剂的存在下以及在30‑120kPa的超大气压下进行。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.10.29 DE 102012021276.31.制备新戊二醇的连续方法，所述方法在催化剂三烷基胺的存在下，通过异丁醛和甲醛的加成生成羟基新戊醛，接着在125-180℃的温度下在气相中氢化，其特征在于，所述氢化是在包含活化剂钡和锰的亚铬酸铜催化剂的存在下以及在30-120kPa的超大气压下进行。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢化是在基于所用总量的量为15-25wt％的水的存在下进行。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氢化是在140-180℃的温度和60-100kPa的超大气压下进行。4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所用三烷基胺是对称三烷基胺。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所用对称三烷基胺是三甲胺、三乙胺、三正丙胺或三正丁胺。6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所用三烷基胺是非对称三烷基胺或具有多个三烷基胺官能团的化合物。7.如权利要求1或2所述的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：马提亚·艾泽纳赫，库·查拉斯基，彼得·海曼斯，赖纳·卢卡斯，海因茨·施特鲁茨，
申请(专利权)人：Oxea有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE