在甲硅烷基铬酸酯系催化剂的存在下聚合乙烯制造技术

本发明专利技术涉及一种在甲硅烷基铬酸酯系催化剂和还原剂的存在下通过聚合乙烯制备高密度聚乙烯的方法，其特征在于还原剂包含烷基铝化合物和/或硼化合物和含氮化合物的反应混合物。烷基铝化合物是具有式AlR3的有机铝化合物，其中R是含有1-10个碳原子的烃基和含氮化合物包含-NH2、-NHR、-NR2，其中R可以是具有1-40个碳原子的烷基或取代的烷基。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在甲硅烷基铬酸酯系催化剂的存在下聚合乙烯本专利技术涉及通过在甲硅烷基铬酸酯系催化剂和还原剂的存在下聚合乙烯制备高密度聚乙烯的方法。LDPE、HDPE和LLDPE的制备方法概述于″HandbookofPolyethylene″AndrewPeacock(2000；Dekker；ISBN0824795466)，第43-66页。催化剂可以分成三个不同的子类，包括ZieglerNatta催化剂、Phillips催化剂和单位点催化剂。各种方法可以分成采用均相(可溶)催化剂的溶液聚合方法和采用负载(非均相)催化剂的方法。后者方法包括淤浆和气相方法。KevinCann在″Comparisonofsilylchromateandchromiumoxidebasedolefinpolymerisationcatalysts″(MacromolecularSymp，2004，213，29-36)中公开了使用负载的铬系催化剂的乙烯聚合。该出版物阐明了在铬氧化物系催化剂(Philips催化剂)和甲硅烷基铬酸酯系催化剂之间存在明显的差异。甲硅烷基铬酸酯催化剂由在脱水二氧化硅上吸收并且随后例如使用二乙基铝乙氧化物还原的甲硅烷基铬酸酯(双-三苯基甲硅烷基铬酸酯)组成。在例如US3,324,095、US3,324,101和US.3,642,749中公开了甲硅烷基铬酸酯作为用于烯烃聚合的聚合催化剂的用途。虽然结构上相似，氧代和三苯基甲硅烷基铬酸酯催化剂在聚合反应中表现非常不同。相对于通过铬氧化物类型催化剂制备的那些，甲硅烷基铬酸酯系催化剂通常制备理想的聚乙烯。甲硅烷基铬酸酯制备的聚乙烯通常比使用铬氧化物类型催化剂制备的那些具有更宽的分子量分布。更宽的分子量分布导致所得到的聚乙烯更好的加工性，但是与铬氧化物系催化剂相比使用甲硅烷基铬酸酯系催化剂的聚合生产率(gPE/g催化剂)相对较低。已经进行了多种尝试以增加催化剂的生产率。US3,704,237公开了一种以改进的收率可用于制备高密度烯烃聚合物的改进催化剂，并且在某些情况下，具有降低的膨胀性质，其通过将铬酸酯催化剂沉积在活化的二氧化硅上并且随后在升高的温度下使用选择的有机-金属还原剂处理所得到的组合物制备。与负载的铬酸酯催化剂一起使用的所述有机金属还原剂具有结构M(R1′)a(R2″)b，其中M是选自铝、镓和镁的金属。R1′是含有1-20个碳原子的饱和或不饱和烃基；R2″是R1′或H。基于该专利，通过在升高的还原温度下使用本专利技术的还原剂可以获得2至超过10倍的聚合物收率的改善，而不有害地影响所得聚合物的物理性质。US6,673,736B2公开了使用具有高表面积和总孔体积的高度多孔的二氧化硅载体的改进的铬酸酯催化剂。根据该专利技术，已经发现高度多孔的二氧化硅载体相比常规的载体允许以更高的水平有效负载铬酸酯促进剂，这得到了等于使用常规甲硅烷基铬酸酯催化剂所看到的约两倍的增加的总催化剂生产率。US3,642,749公开了由包含使用有机金属还原剂(例如二乙基铝乙氧化物(DEALE))处理的负载受阻二-叔多脂环铬酸酯的催化剂体系获得宽分子量分布的乙烯聚合物，其显示制备的聚合物具有显著更高的特性粘度以及因此更宽的分子量分布。RayHoff等(HandbookofTransitionMetalPolymerizationCatalysts，JohnWiley&Sons，2010，pp.447)公开了二烷基铝烷氧化物是优选的还原剂。虽然三烷基和二烷基-乙氧基铝化合物均增加了催化剂的生产率，但二烷基铝烷氧化物降低了使用甲硅烷基铬酸酯催化剂制备的聚乙烯聚合物的分子量。三烷基铝还原剂增加了聚合物的分子量。使用DEALE的还原制备了在浆料和气相方法二者中制备聚合物的催化剂，所述聚合物具有可用于许多高密度聚乙烯(HDPE)应用的分子量。沉积在最终催化剂上的甲硅烷基铬酸酯的量对于催化剂活性具有主要影响。催化剂的活性通常随着铬负载量的增加而增加。然而，这不利地影响所制树脂的分子量，例如在催化剂中较高的铬负载量显著地增加了所制得的HDPE树脂的FI(流动指数)。树脂分子量的降低对于吹塑制品例如大尺寸吹塑制品(例如闭头式(closed-head)集装箱、燃料罐和用于工业用途的容器以及高分子量膜应用)不是合乎人意的。为了补偿所制得的聚合物树脂的分子量的降低，反应器温度必须降低在操作区域(98-102℃)以下，这最终导致催化剂活性的显著降低或损失。因此，对于常规甲硅烷基铬酸酯系催化剂，优化的铬负载量(对于给定限定的二氧化硅载体表面积)(该铬负载量得到相对良好的催化剂生产率和保持良好的床温范围(98-102℃))仅为约0.25-0.29wt％。因为分子量的增加通常改善了聚乙烯树脂的物理性质，对于具有相对高分子量的聚乙烯存在强烈的需求。然而，具有高分子量的聚乙烯更难加工。更宽的分子量分布导致所得到的聚乙烯树脂更好的加工性。本专利技术的目的在于研发一种用于聚合或共聚合烯烃(优选乙烯)的高度活性的甲硅烷基铬酸酯系催化剂，其与常规甲硅烷基铬酸酯系催化剂相比具有相似或改进的树脂性质，例如更高的分子量和更宽的分子量分布。该催化剂还必须得到具有相似或改进的树脂性质的乙烯聚合高生产率。在甲硅烷基铬酸酯系催化剂和还原剂的存在下通过聚合乙烯制备高密度聚乙烯的方法的特征在于还原剂包含烷基铝化合物和/或硼化合物和含氮化合物的反应混合物。根据本专利技术的方法导致用于乙烯聚合的负载甲硅烷基铬酸酯催化剂生产率的改善。甲硅烷基铬酸酯系催化剂和包含烷基铝化合物和/或硼化合物和含氮化合物的反应产物的特定还原剂的组合导致聚乙烯更高的分子量和更宽的分子量分布。此外，在二氧化硅上的甲硅烷基铬酸酯催化剂与还原剂的组合导致乙烯聚合方法的高活性。另一个优点是催化剂对于毒物例如氧气和水分更加稳定。在根据本专利技术的方法中使用包含甲硅烷基铬酸酯系催化剂和特定还原剂的组合物的一个非常重要的优点是可能通过增加最多达例如1wt％的铬负载量增加催化剂生产率，而不负面地影响聚合物的性质。相反，在不使用所述组合物的方法中，增加铬负载量最多达例如1wt％对于聚合物的性质具有负面作用。根据本专利技术的一个优选的实施方案，烷基铝化合物是具有式AlR3的有机铝化合物，其中R是含有1-10个碳原子的烃基和其中含氮化合物包含-NH2、-NHR、-NR2，其中R可以是具有1-40个碳原子的烷基或取代的烷基。R可以相同或不同。烃基可以是烷基、烯基、炔基和芳基。优选地，烃基是烷基。根据本专利技术的催化剂体系通过甲硅烷基铬酸酯(组分a)与多孔载体(组分b)的反应以及随后与还原剂(组分c)的反应制备。在催化剂中存在的甲硅烷基铬酸酯为双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯。催化剂组分或它们的反应产物被固定在载体表面上。根据本专利技术一个优选的实施方案，载体是二氧化硅。所述二氧化硅具有大于150m2/g的表面积(SA)和大于0.8cm3/g的孔体积(PV)。可以修饰载体以包括共疑胶例如二氧化硅-二氧化钛或二氧化硅-氧化铝和可通过氧化铝或无定形磷酸铝代替二氧化硅来修饰载体。所述二氧化硅载体还可以使用含有例如铝、钛、磷、硼或氟的化合物掺杂。用于制备甲硅烷基铬酸酯系催化剂的合适的载体的实例是Grace955二氧化硅。根据本专利技术一个另外优选的本文档来自技高网...

【技术保护点】
在甲硅烷基铬酸酯系催化剂和还原剂的存在下通过聚合乙烯制备高密度聚乙烯的方法，其中所述方法的特征在于还原剂包含烷基铝化合物和/或硼化合物和含氮化合物的反应混合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.12.19 EP 12075139.11.在甲硅烷基铬酸酯系催化剂和还原剂的存在下通过聚合乙烯制备高密度聚乙烯的方法，其中所述方法的特征在于还原剂包含烷基铝化合物和/或硼化合物和含氮化合物的反应混合物。2.根据权利要求1的方法，其特征在于还原剂包含烷基铝化合物和含氮化合物的反应混合物。3.根据权利要求1-2的任一项的方法，其特征在于烷基铝化合物是具有式AlR3的有机铝化合物，其中R是含有1-10个碳原子的烃基和其中含氮化合物包含-NH2、-NHR、-NR2，其中R可以是具有1-40个碳原子的烷基或取代的烷基。4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于催化剂通过甲硅烷基铬酸酯与多孔载体的反应以及随后与还原剂的反应制备。5.根据权利要求4的方法，其特征在于多孔载体是二氧化硅。6.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：V·阿利耶夫，
申请(专利权)人：沙特基础工业公司，
类型：发明
国别省市：沙特阿拉伯;SA