用于聚合烯烃的催化剂体系包括含铬的催化剂和含取代或未取代非过渡金属环戊二烯基(Cp)化合物的助催化剂。所述催化剂也包含无机氧化物载体。制备催化剂的方法包括使载体与铬及与非过渡金属Cp化合物接触。在载体进入反应区之前，可以使载体与含有非过渡金属Cp化合物的溶液接触。聚合至少一种烯烃的方法包括使烯烃与含铬的催化剂及与含非过渡金属Cp的助催化剂接触。可以在氢存在下进行聚合。使用助催化剂连同催化剂提高了由此方法所生产的聚合物的几种性质。通过此类方法而生产的聚合物组合物具有各种独特的性质，包括30以上的PDI。
【技术实现步骤摘要】
铬基聚合催化剂，其制备方法以及用其制备的聚合物本申请是分案申请，原申请的申请日为2005年3月24日、申请号为2011101518409.2、专利技术名称为“铬基聚合催化剂，其制备方法以及用其制备的聚合物”。相关申请的交叉参考本申请要求了题目为“CatalystSystemsComprisingaChromiumCatalystandaNon-TransitionMetalCyclopentadienylCocatalyst”的美国专利申请序列第10/829,550号和题目为“PolymersHavingBroadMolecularWeightDistributionsandMethodsofMakingtheSame”的美国专利申请序列第10/829,842号的优先权，它们都是在2004年4月22号提出的，在此都被全部引入作为参考。
本专利技术一般地涉及用于聚合烯烃的催化剂，更具体而言，涉及包含铬基催化剂和非过渡金属环戊二烯基助催化剂的催化剂体系。本专利技术一般还涉及聚合物，更具体而言，涉及具有相对宽分子量分布的聚合物以及使用铬基催化剂和非过渡金属环戊二烯基助催化剂制造该聚合物的方法。
技术介绍
使用铬基催化剂的聚烯烃的生产在本领域中是熟知的。各种载体已经被用于这样的铬基催化剂。主要使用二氧化硅载体，原因在于它们具有形成高度活性聚合催化剂的能力。已经被用于此类铬基催化剂的载体的其他例子包括氧化铝和磷酸铝(aluminophosphate)。负载型铬基催化剂最初被用在溶液聚合方法中。然而，淤浆聚合很快被认为是对很多使用此类催化剂的商业级别的聚烯烃更经济的路线。聚烯烃显示出受其分子量分布(molecularweightdistribution(MWD))高度影响的各种物理性质及特别是机械性能。分子量分布可以通过由凝胶渗透色谱(gelpermeationchromatography(GPC))所获得的曲线来测定。它可以通过被称为多分散指数(polydispersityindex(PDI))的参数进行描述，该参数显示了分子量分布的宽度并且等于聚合物的重均分子量除以聚合物的数均分子量(即MW/MN)。当聚烯烃在高剪切速率下被加工时，在聚烯烃的分子量分布上的加宽往往是改进聚烯烃的流动。使用铬基催化剂的烯烃的聚合经常是在氢存在下进行的，以生产具有相对低分子量的聚烯烃。尽管氢可以被用于调节分子量，然而聚烯烃的分子量分布的宽度往往是受催化剂选择的限制。因此，对开发可以被用于生产具有更宽分子量分布的聚烯烃的催化剂体系存在需求。对加宽使用铬基催化剂所生产的聚烯烃的分子量分布也存在需求。专利技术描述作为本专利技术的实施方式，有利地提供了包括含有铬的催化剂和助催化剂的催化剂体系。所述助催化剂包括取代或未取代的非过渡金属环戊二烯基化合物(Cp)。该非过渡金属Cp化合物包括I族金属Cp化合物、II族金属Cp化合物、III族金属Cp化合物或它们的组合。助催化剂的Cp基团包括环戊二烯基基团、芴基基团、茚基基团或它们的组合。所述催化剂也包括铬的载体，例如无机氧化物载体。有利地提供了制备用于至少一种烯烃的聚合的催化剂的方法，作为本专利技术的实施方式。制备所述催化剂的此方法包括使载体与铬及与非过渡金属Cp化合物接触。具体而言，含铬和载体的催化剂是通过将其在氧化氛中煅烧然后任选地在还原氛中将其至少部分还原而活化的。然后，使催化剂与非过渡金属Cp化合物接触。在一个实施方式中，在载体进入反应区之前，可以使载体与含有非过渡金属Cp化合物的溶液接触。在另一个实施方式中，活化催化剂和非过渡金属Cp化合物可以被分别地加入反应区中。有利地提供了聚合至少一种烯烃的方法，作为本专利技术的实施方式。该聚合至少一种烯烃的方法包括使烯烃与含有铬的催化剂以及与含有非过渡金属环戊二烯基(cyclopentadienyl(Cp))化合物的助催化剂接触。所述聚合是可以在氢存在下进行。使用助催化剂连同催化剂增进了几种性质，例如通过该聚合方法而生产的聚合物的高负荷熔体指数(highloadmeltindex(HLMI))、MW和MN。作为本专利技术的另外的实施方式，有利地提供了聚合物组合物。通过在此所述的此类方法而生产的聚合物组合物具有多种独特的性质。在一个实施方式中，聚合物组合物具有600,000g/mol以上MW和在0.01g/10min至10g/10min范围内的HLMI。在另一个实施方式中，聚合物组合物具有400,000g/mol以上的MW和108Pa·s以下的零剪切粘度(Eo)。仍在另一个实施方式中，聚合物组合物具有0.15以上的流变宽度参数和30以上的PDI。另外的实施方式包括具有其他性质的聚合物组合物以及从前述聚合物组合物形成的制品或最终用途制件。附图简述图1描绘了图表，该图表图解使用铬基催化剂和不同的非过渡金属环戊二烯基助催化剂而形成的聚乙烯树脂的分子量分布，以及使用铬基催化剂然而无助催化剂而形成的聚乙烯树脂的分子量分布。图2描绘了图表，该图表图解了使用铬基催化剂和不同浓度的二环戊二烯基镁助催化剂而形成的聚乙烯树脂的分子量分布，以及使用铬基催化剂和三乙基铝助催化剂而形成的聚乙烯树脂的分子量分布。图3描绘了图表，该图表图解了使用铬基催化剂而形成的两种聚乙烯树脂的分子量分布，其中一种是使用环戊二烯基锂助催化剂形成的，而一种是在没有助催化剂的情况下形成的。有利地提供了适合用在聚合烯烃中的催化剂体系，作为本专利技术的一个实施方式。该催化剂体系包括至少一种铬基催化剂和至少一种非过渡金属环戊二烯基(Cp)化合物作为助催化剂。在催化剂体系中的非过渡金属Cp化合物与铬的摩尔比可以在从0.001至20范围内；可选地，从0.001至10；可选地，从0.003至20；可选地，从0.01至3；或者可选地，从0.02至2。非过渡金属Cp化合物一般按重量计构成反应区容量的0.01至50ppm；可选地，0.1至20ppm；或者可选地，按反应区的容量的重量计为0.1至10ppm，在该反应区中，催化剂体系被用于聚合。非过渡金属Cp助催化剂含有与Cp基团结合的非过渡金属。合适的非过渡金属的例子包括I族金属例如锂(Li)和钠(Na)、II族金属例如镁(Mg)和III族金属例如铝。合适的Cp基团的例子包括环戊二烯基基团、芴基基团或茚基基团。Cp基团可以是取代或未取代的。例如，Cp基团可以是用烷基基团、芳基基团、烷基芳基基团、烷氧基基团、芳氧基基团、烷基甲硅烷基基团(alkylsilylgroup)或它们的组合取代的。在一个实施方式中，金属Cp助催化剂是环戊二烯基锂(CpLi)、二环戊二烯基镁(Cp2Mg)、环戊二烯基三烷基铝锂(lithiumaluminumcyclopentadienyltrialkyl)或它们的组合。如果金属是二价或三价金属，其他阴离子可以伴随Cp基团，例如卤化物、醇盐/酚盐(alkoxides)或有机基。例如，金属Cp助催化剂也可以是环戊二烯基乙醇镁(cyclopentadienylmagnesiumethoxide)(CpMgOC2H5)、茚基二丁基铝(indenylaluminumdibutyl(IndAl)(C4H9)2)或芴基乙基氯化硼(fluorenylethylboronchlori本文档来自技高网...
【技术保护点】
乙烯和己烯的聚合物，其具有从15g/10min至50g/10min范围内的HLMI、0.952g/cc以上的密度和250小时以上的ESCR条件A。
【技术特征摘要】
2004.04.22 US 10/829,842;2004.04.22 US 10/829,5501.乙烯和己烯的聚合物，其具有从15g/10min至50g/10min范围内的按照ASTMD1238条件E测定的高负荷熔体指数、0.952g/cc以上的密度和250小时以上的ESCR条件A，其中所述聚合物由包括以下的催化剂系统产生：a)包含铬的催化剂；和b)包含非过渡金属环戊二烯基(Cp)化合物的助催化剂；其中所述非过渡金属环戊二烯基(Cp)化合物是I族金属Cp化合物、II族金属Cp化合物、III族金属Cp化合物或它们的组合，并且其中所述催化剂系统中所述非过渡金属Cp化合物与所述铬的摩尔比在0.001至20的范围内。2.权利要求1所述的聚合物，其中所述ESCR条件A为500小时以上。3.权利要求1所述的聚合物，并且其中所述密度为0.954g/cc以上，所述ESCR条件A为1,000小时以上。4.权利要求1所述的聚合物，其具有500小时以上的ESCR条件B。5.权利要求1所述的聚合物，其具有1,000小时以上的ESCR条件B，其中所述密度为0.954g/cc以上。6.权利要求1所述的聚合物，其具有从15g/10min至50g/10min范围内的高负荷熔体指数、800小时以上的ESCR条件A和700％以下的重量膨胀。7.权利要求6所述的聚合物，其中所述重量膨胀为500％以下。8.权利要求6所述的聚合物，...
【专利技术属性】
技术研发人员：M·P·麦克丹尼尔，E·A·贝纳姆，S·J·西科拉，M·D·詹森，K·S·柯林斯，
申请(专利权)人：切弗朗菲利浦化学公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
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