一类用于CO2还原的催化剂及其应用制造技术

一类可对CO2进行还原的催化剂及其在CO2还原反应中的应用；催化剂包括金属和配体，金属为铱、钴、铑、钌、铁、锇、钯、铂、铜、锌和锰等，配体为结构中含有C＝N双键的杂环化合物；该类催化剂首次被用于CO2的还原反应中，反应以水为溶剂，在无碱的条件下可以顺利进行反应，常温下最高TON可达10000以上，是目前无碱条件下达到的最高值；碱存在下可获得>140000的TON，最高TOF为>30000h-1。

【技术实现步骤摘要】
一类用于CO2还原的催化剂及其应用
本专利技术涉及一类用于CO2还原的催化剂，具体的说是由一类含C＝N双键结构的双齿或多齿配体与铱、钴、铑、钌、铁、锇、铂、铜、锌、锰、钼、银、金和钯的金属前体生成的催化剂。
技术介绍
随着全球人口增长和经济不断发展，能源使用带来的环境问题日益突出，大气中CO2浓度升高带来全球性的气候变化引起了国际社会的高度关注。减少CO2的排放，加强CO2的综合利用不但与全人类的生存环境密切相关，同时也是我国实现经济上的可持续性发展必须克服的问题。CO2的化学转化和利用是解决CO2问题的有效途径之一。CO2加氢还原生成甲酸、甲醇、甲烷或CO是CO2利用的方法之一。均相催化剂加氢还原CO2主要生成甲酸(不加碱)或甲酸盐(加碱)，不加碱活性低，加碱促使反应向生成甲酸的方向进行，使反应活性大大提高。使用的催化体系主要是Ir、Ru、Co、Fe等的络合物。在络合物中，金属是催化活性中心，与其配位的配体调节中心金属周围的电子结构和空间结构，决定催化反应的活性和选择性。早期使用的催化体系主要是Ru，Rh和Pd的金属络合物，所使用的配体是膦配体，添加有机碱，在有机溶剂或超临界二氧化碳中进行[Chem.Rev.，1995,95,259-272；Coord.Chem.Rev.,2004,248,2425–2442]，最高TOF达到为9.5×104h-1。后来人们发现在水溶液中加入无机碱或不加碱更有实际应用价值，因此，后来的研究集中在水相体系中。在水相体系中，KOH做碱，在200℃和5.0Mpa压力下Ir-PNP络合物催化剂氢化CO2获得最高TOF可达15×104h-1，在120℃和6.0Mpa压力下获得最高TON达到350×104[J.Am.Chem.Soc.2009,131,14168-14169]，是目前报道的最高值。非贵金属Fe-PNP络合物[J.Am.Chem.Soc.2012,134,20701-20704；Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,9948-9952]和Co-P,P络合物[J.Am.Chem.Soc.2013,135,11533-11536]也具有较高的活性，同样需要加入碱。日本科学家Himeda和美国科学家Fujita等人发现含有酚羟基的具有质子响应能力的双吡啶或双嘧啶类配体与Ir形成的催化体系具有高活性[Nat.Chem.2012,4,383-388；PCT,US2012/054823]，在80℃，5MPa下可得到5.38×104h-1的TOF。Pidko等使用Ru-PNP络合物在DMF-DBU体系中氢化CO2取得了110×104h-1的TOF，不过，需要在120℃下反应。除了上述的报道外，还有其他的催化体系可以氢化CO2生成甲酸盐，具体见综述[BiochimicaetBiophysicaActa,2013,1827,1031-1038]。加入碱可以使反应加快，但是如果要获得甲酸还需要酸化，给分离带来了困难，因此，人们也尝试不加碱来直接进行CO2的氢化。Oga等使用水溶性的[(η6-C6Me6)RuII(4,4’-OMebpy)(OH2)]SO4络合物在无碱的酸性条件下直接氢化CO2(2.5MPA，40℃)，活性和低，70h反应后得到的TON只有55[Chem.Commun.2004,2714–2715]。2014年，Laurenczy等人使用[RuCl2(PTA)4](PTA：1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane)催化体系在无碱的条件下直接氢化CO2生成甲酸，在水中可获得0.2M的甲酸(40℃，20MPA)，在DMSO中获得的甲酸为1.9M，并可以循环使用催化剂，获得749的TON。分析目前文献和专利报道的CO2加氢催化体系，要获得高活性，需要在有碱的条件下进行，并且需要高温和高压，不加碱的催化体系得到的活性不高，需要进一步改善。以上的催化体系中所使用的配体主要是双齿的N,N-或P,P-配体，还有三齿的P,N,P-配体，这些配体成本高，不易得到；含磷的配体稳定性不好，使用不便，不适合大量应用。因此，在保持活性的前体下使用简单易得稳定的配体和温和的反应条件是实现CO2还原大规模生产的必要条件。我们在研究中发现，含有C＝N双键的杂环类配体与金属前驱体形成的络合物在常温和低压下对CO2加氢还原具有较高的活性。而且这些配体合成简单，稳定性好，结构易于调变，适合大量生产，并在无碱的条件下也可以氢化还原CO2,这些配体与各类金属原位生成的催化剂以及制备好的络合物催化剂在CO2加氢还原反应中的应用在国内和国外都未见报道。
技术实现思路
本专利技术提供了一类CO2加氢还原的催化剂，其结构示意图如下之一：R为Cl,Br,F,NO2,CH3O,C1-18烷基中的一种，R的个数可为1-4个；X为CH2,NH,O,S,N-R1；R1＝C1-18烷基，苯甲酰基，对甲苯磺酰基，三氟甲磺酰基，甲磺酰基，乙酰基，苄基中的一种；Y＝CH或N；Z＝CH或N；n＝0或1；L1＝环戊二烯基(Cp)、五甲基环戊二烯基(Cp*)、取代或者未取代的芳香环中的一种，芳香环为苯基，萘基等，芳香环上的取代基可为1-6个，取代基为甲基，乙基，异丙基中的一种，但不限于这些结构；L2＝Cl,Br,I,CO,H2O,OH,CH3CN,N3,DMF,DMSO,但不限于这些结构，；M＝铱、钴、铑、钌、铁、锇、铂、铜、锌、锰、钼、银、金和钯，但不限于这些金属；m,a为1到6之间的整数；v＝0，+1，+2，+3，+4，+5，+6；Be-为负离子，具体可为Cl-，Br-，I-，H-，NO3-,BF4-,PF6-,SO42-,CO32-,PO43-,但不限于这些负离子；e电荷数，具体为1,2,3,4,5,6中的一个；m×v＝a×e由本专利技术提供的原位形成的催化剂以及由这些配体所制备得到的金属络合物催化剂用于CO2的加氢还原反应中，该反应以水为溶剂，但并不局限于水，也可以为四氢呋喃、甲醇、乙醇、二甲亚砜和N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂或者是上述两种或多种溶剂的混合，氢气为还原剂，但不限于氢气，可以是硼烷及其衍生物或硅烷及其衍生物。本反应可以不加碱在纯水中进行，直接生成甲酸，也可以添加无机碱或有加碱，生成甲酸(盐)。所用的无机碱包括LiOH,NaOH,KOH,NH3OH,Ca(OH)2,Ba(OH)2,Sr(OH)2,(NH4)2CO3,Li2CO3,Na2CO3,K2CO3,CaCO3,BaCO3,Cs2CO3,NH4HCO3,LiHCO3,NaHCO3,KHCO3，但不限于这些无机碱，也可以为三乙胺、二甲胺，芳基胺或C1-18的烷基胺。无机碱的浓度范围在0.1-3.0mol/L之间任何一个浓度。CO2的还原反应温度在0-200℃，氢气压力在0.05-8MPa之间，CO2压力在0.05-8MPa之间。与现有的CO2加氢还原催化剂相比，本专利技术具有以下优点：1.本专利技术所用的配体合成方法简单，原料便宜，易于大量合成。2.本专利技术所用的催化剂在常温下具有高的CO2加氢活性。3.本专利技术所用的催化剂在常温无碱的条件下也有高的CO2加氢活性。附图说明图1是催化剂complex-L2的单晶结构衍射图，从图中可以看出，一个双本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类用于CO2还原的催化剂，其结构示意图如下之一：R为Cl,Br,F,NO2,CH3O,C1‑18烷基中的一种，R的个数可为1‑4个；X为CH2,NH,O,S,N‑R1；R1＝C1‑18烷基，苯甲酰基，对甲苯磺酰基，三氟甲磺酰基，甲磺酰基，乙酰基，苄基中的一种；Y＝CH或N；Z＝CH或N；n＝0或1；L1＝环戊二烯基(Cp)、五甲基环戊二烯基(Cp*)、取代或者未取代的芳香环中的一种，芳香环为苯基或萘基，芳香环上的取代基可为1‑6个，取代基可为甲基、乙基、异丙基中的一种；L2＝Cl,CO,H2O,OH,CH3CN,N3,DMF,DMSO中的一种；M＝铱、钴、铑、钌、铁、锇、铂、铜、锌、锰、钼、银、金和钯等中的一种；a为1到6之间的整数；v＝0，+1，+2，+3，+4，+5，+6中的一种；Be‑为负离子，Be‑具体可为Cl‑,Br‑,I‑,H‑,BArF‑,NO3‑,BF4‑,PF6‑,SO42‑,CO32‑,PO43中的一种,e电荷数，具体为1,2,3,4,5,6中的一个；v＝a×e。

【技术特征摘要】
1.一类用于CO2还原的催化剂，其结构示意图如下之一：R为CH3O或C1-18烷基中的一种，R的个数为1-4个；X为CH2，NH或N-R1；R1＝C1-18烷基，苯甲酰基，对甲苯磺酰基，三氟甲磺酰基中的一种；Y＝C或N；Z＝C或N；n＝0或1L1＝环戊二烯基(Cp)、五甲基环戊二烯基(Cp*)、取代或者未取代的芳香环中的一种，芳香环为苯基、萘基，芳香环上的取代基个数为1-6个，取代基为甲基、乙基、异丙基中的一种；L2＝Cl,CO,H2O,OH,CH3CN,N3,DMF,DMSO中的一种；M＝铱、铑、钌、钴中的一种；a为1或2；v＝+1或+2；Be-为负离子，Be-具体为Cl-、Br-、I-、H-、BArF-、NO3-、BF4-、PF6-、SO42-、CO32-中的一种,e电荷数；v＝a×e。2.一种权利要求1所述催化剂在CO2还原反应中的应用，催化剂是配体和金属前体在用于CO2还原反应时原位生成的，或是用于CO2还原反应前制备好的金属络合物，他们都应用于CO2还原反应。3.如权利要求2所述催化剂在CO2还原反应中的应用，所述金属前体包括铱、铑、钌、钴的金属盐的一种。4.如权利要求2所述催化剂在CO2还原反应中的应用...

【专利技术属性】
技术研发人员：李灿，卢胜梅，李军，王集杰，王志君，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21