一种以昆虫翅膀为原料制备氧还原催化剂的方法技术

本发明专利技术公开了一种以昆虫翅膀为原料制备氧还原催化剂的方法，先将昆虫翅膀进行水热处理然后进行干燥，同时配制碳源、氮源、金属盐的混合溶液，然后，将干燥好的昆虫翅膀放入配制好的混合溶液中，昆虫翅膀与碳源、氮源、金属盐的质量比为可任意调节；冷冻真空干燥或烘干后，再将混合物于500‑2000℃进行初步高温碳化，其中，在400‑600℃通入氨气10‑120分钟；将所得材料进行研磨、酸处理、二次热处理的后续工作，得到最终催化剂材料。本发明专利技术所得材料具有高的比表面，并能实现碳、氮、非贵金属掺杂，而且制备方法简单、操作方便、成本低廉、对环境非常友好，为实现替代商业Pt/C催化剂提供了一种制备阴极氧还原催化剂新的思路和策略。

Method for preparing oxygen reduction catalyst using insect wings as raw material

The invention discloses a preparation method of oxygen reduction catalyst with insect wings as raw materials, the first insect wings by hydrothermal treatment and drying, and preparation of carbon and nitrogen sources, metal salt solution, then the dried insect wing into the prepared mixed solution, the quality of insects the wings and the carbon and nitrogen sources, metal salt ratio can be adjusted; vacuum freeze drying or drying, then the mixture in 500 2000 degrees of high temperature carbonization, which, in the 400 600 C NH3 10 120 minutes; the resulting material grinding, acid treatment, heat two times the follow-up work, get the final catalyst material. The material of the invention has the advantages of high specific surface, and can realize the carbon and nitrogen, non noble metal doping, and the preparation method is simple, convenient operation, low cost, environmentally friendly, and provides a preparation of cathodic oxygen reduction new ideas and strategies for the realization of alternative commercial catalyst Pt/C catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种以昆虫翅膀为原料制备氧还原催化剂的方法
本专利技术是关于碳材料的，特别涉及一种以昆虫翅膀为原料制备氧还原催化剂的方法。
技术介绍
在新能源领域中，高效、清洁的燃料电池的发展在解决环境污染和能源问题上有着重要作用。但是，当前阴极氧还原反应(ORR)催化剂主要是Pt/C催化剂，而铂的稀缺、价格昂贵致使燃料电池成本过高，阻碍了燃料电池的大规模应用。然而，碳基氮掺杂非贵金属ORR催化剂因其价格低廉，且具有良好的稳定性，抗中毒能力和低的过氧化氢产率等优点，成为替代铂基催化剂最有希望的材料。目前，通过高温处理，得到掺有过渡金属盐及氮源的多孔碳材料，而形成非贵金属M-N-C体系的复合材料，被认为是最有可能替代Pt基催化剂应用于燃料电池的材料，但是此类M-N-C体系的材料性能还需进一步提升，并且对它的活性位点的认识还不是很明朗，仍然是科研界研究争论的焦点。围绕M-N-C体系，研究者们已经投入大量精力，正积极的探索着，并有了很好的结果。然而，影响此类含有氮元素的碳基非贵金属ORR催化剂活性位的关键因素无非是：氮源，碳源，过渡金属元素三个方面。基于此，本专利主要围绕碳源进行，以碳材料为着力点，采用了具有微纳结构的昆虫翅膀翅膀作为原材料，它既可用作为载体支撑又可用作碳源使用，这是本专利技术的一大核心思想。
技术实现思路
本专利技术的目的，是为非贵金属M-N-C体系的阴极氧还原催化剂材料的制备提供一种新的思路和方法，即可以直接选择自然界中具有微纳结构昆虫翅膀作为原材料使用，通过掺杂、高温碳化制备出高性能的氧还原催化剂的方法。该方法思路新颖、制备工艺简单、可重复性强，所制备的氧还原催化剂具有大的比表面(1323.4m2/g)，氧还原活性高、稳定性好、抗中毒能力强。本专利技术的通过如下技术方案予以实现。本专利技术以昆虫翅膀为载体和碳源，另加入炭黑作为第二碳源，掺入氮源，再掺入金属盐作为非贵金属源，在惰性气氛中进行高温碳化处理，得到M-N-C体系的催化剂材料；所述金属盐为非贵金属盐类，例如铁族金属盐等，所述昆虫翅膀来源为常见昆虫的翅膀，例如蝴蝶、蜻蜓或蝉的翅膀；所述氮源为高分子聚合物、含氮盐类、含氮气体，例如聚间苯二胺、氯化羟胺、氨气；所述部分通过不同比例互相添加在高温下实现共掺杂，从而获得非贵金属M-N-C体系的催化剂材料。具体制备方法如下：1)取昆虫翅膀，放入装有去离子水的容器中，在60℃-100℃的烘箱中与水加热0.5-48小时，待冷却至室温后，取出昆虫翅膀，放入烘箱中干燥；(2)称取金属盐、聚间苯二胺、氯化羟胺、炭黑配制成均匀的混合溶液；(3)称取步骤(1)的已烘干的昆虫翅膀浸入到步骤(2)中的混合溶液中，昆虫翅膀与碳源、氮源、金属盐的质量比可任意调节，再放入冻干仪中，冷冻真空干燥12-96小时；(4)将步骤(3)中冻干好的昆虫翅膀，放入到瓷舟中，于惰性气氛中，在管式炉中于500-2000℃的煅烧0.5-10小时，其中在400～600℃时通入10-120分钟的NH3，然后冷却至室温；(5)将步骤(4)中的制品从管式炉中取出，进行研磨5-60分钟，随后加入强酸酸洗，放入烘箱中于在60-100℃烘干1-24小时，然后冷却至室温；(6)将步骤(5)中酸洗后的制品，用去离子水离心清洗3-6遍，至中性，然后于烘箱中60-100℃干燥；(7)将步骤(6)中干燥完成的制品取出，再次放入瓷舟中，在惰性气氛中，于管式炉中500-2000℃煅烧0.5-10小时，然后冷却至室温；(8)将步骤(7)中的制品取出，即得到具有优异阴极氧还原反应即ORR性能的以昆虫翅膀为原料制备的氧还原催化剂。所述步骤(1)的昆虫翅膀为常见蝴蝶、蜻蜓或蝉的翅膀。所述步骤(2)的金属盐为能在ORR催化剂的制备过程中为活性位点的形成提供必需元素的金属盐为氯化铁、硝酸铁、硫氰化铁、硫酸铁或者血红素。所述步骤(3)的干燥方法为烘干。所述步骤(4)或(7)的惰性气氛为氮气或者氩气气氛。所述步骤(5)中的强酸溶液为硝酸、盐酸或硫酸。本专利技术的制备方法简单、反应时间短、操作方便，所用金属盐低毒、危险性小、对环境非常友好；所获得的产品成本较低，氧还原性能优异；主要是由于昆虫翅膀的微纳结构使掺杂的材料铺展均匀，并与碳骨架结构紧密结合，为催化剂提供了更多有利的活性位附着点；通过调控金属盐和氮盐的种类、掺杂比例、碳化温度、反应时间等条件，可获得性能优异的氧还原催化剂材料。例如，本专利技术以昆虫翅膀为原料制备的氧还原催化剂，具有很高半波电位，达到0.948V，比商业Pt/C催化剂(0.972V)高出近76mV；电子转移数为3.99，而过氧化氢产率仅为0.55％，都远优于商业Pt/C催化剂；5000个电位循环之后，半波电位只有5mV的负移，同样10000s的i-t测试极限电流也只有2.8％的衰减。这种直接利用自然生物的微纳结构所制备的产品对合成材料提供了独特的视角，具有深远的意义。附图说明图1是绿带碧凤蝶翅膀图片和绿带碧凤蝶翅膀的原始鳞片结构的扫描电镜图(SEM)；图2是绿带碧凤蝶翅膀经过高温碳化后的鳞片结构的扫描电镜图(SEM)；图3是绿带碧凤蝶翅膀经过高温碳化后的鳞片结构的透射电镜图(TEM)；图4是绿带碧凤蝶翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料的扫描电镜图(SEM)和透射电镜图(TEM)；图5是绿带碧凤蝶翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料的氧还原极化曲线图；图6是绿带碧凤蝶翅膀经过高温碳化后和绿带碧凤蝶翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料的比表面积比较图；图7是绿带碧凤蝶翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料的热重分析图；图8是绿带碧凤蝶翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料的电催化活性图；图9是绿带碧凤蝶翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料的抗中毒和稳定性图；图10是黑蚱蝉翅膀图片；图11是黑蚱蝉翅膀的扫描电镜图(SEM)；图12是黑蚱蝉翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料的氧还原极化曲线图；图13是黑蚱蝉翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料的电催化活性图；图14是黑蚱蝉翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料的抗中毒和稳定性图；图15是赤褐灰蜻翅膀图片；图16是赤褐灰蜻翅膀的扫描电镜图(SEM)；图17是赤褐灰蜻翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料的氧还原极化曲线图；图18是赤褐灰蜻翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料的电催化活性图；图19是赤褐灰蜻翅膀作为原材料制备的氧还原催化剂材料的抗中毒和稳定性图。具体实施方式下面通过具体实施例来进一步说明本专利技术。实施例仅仅是示例性的，而非限制性的。实施例1昆虫翅膀为绿带碧凤蝶翅膀，炭黑为超导电炭黑BP2000，金属盐为氯化铁，氮源为聚间苯二胺、氯化羟胺及氨气。具体步骤如下：(1)取八片绿带碧凤蝶翅膀(约0.14g)，放入到装有40mL去离子的水热釜中，在100℃烘箱中水热反应100分钟，待冷却至室温后，取出翅膀，放入60℃烘箱中干燥6小时；(2)称取0.81g的氯化铁、0.11g聚间苯二胺、0.34g氯化羟胺、0.12g炭黑放入100ml的烧杯中，加入40ml的去离子水，超声混合0.5小时，配制成均匀的混合溶液；(3)将步骤(1)的已烘干的八片绿带碧凤蝶翅膀浸入到步骤(2)中配好的混合溶液中，放入冻干仪中，冷冻真空干燥24小时；(4)将步骤(3)中冻干好的翅膀本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以昆虫翅膀为原料制备氧还原催化剂的方法，具体步骤如下：(1)取昆虫翅膀，放入装有去离子水的容器中，在60℃‑100℃的烘箱中与水加热0.5‑48小时，待冷却至室温后，取出昆虫翅膀，放入烘箱中干燥；(2)称取金属盐、聚间苯二胺、氯化羟胺、炭黑配制成均匀的混合溶液；(3)称取步骤(1)的已烘干的昆虫翅膀浸入到步骤(2)中的混合溶液中，昆虫翅膀与碳源、氮源、金属盐的质量比可任意调节，再放入冻干仪中，冷冻真空干燥12‑96小时；(4)将步骤(3)中冻干好的昆虫翅膀，放入到瓷舟中，于惰性气氛中，在管式炉中于500‑2000℃的煅烧0.5‑10小时，其中在400～600℃时通入10‑120分钟的NH

【技术特征摘要】
1.一种以昆虫翅膀为原料制备氧还原催化剂的方法，具体步骤如下：(1)取昆虫翅膀，放入装有去离子水的容器中，在60℃-100℃的烘箱中与水加热0.5-48小时，待冷却至室温后，取出昆虫翅膀，放入烘箱中干燥；(2)称取金属盐、聚间苯二胺、氯化羟胺、炭黑配制成均匀的混合溶液；(3)称取步骤(1)的已烘干的昆虫翅膀浸入到步骤(2)中的混合溶液中，昆虫翅膀与碳源、氮源、金属盐的质量比可任意调节，再放入冻干仪中，冷冻真空干燥12-96小时；(4)将步骤(3)中冻干好的昆虫翅膀，放入到瓷舟中，于惰性气氛中，在管式炉中于500-2000℃的煅烧0.5-10小时，其中在400～600℃时通入10-120分钟的NH3，然后冷却至室温；(5)将步骤(4)中的制品从管式炉中取出，进行研磨5-60分钟，随后加入强酸酸洗，放入烘箱中于在60-100℃烘干1-24小时，然后冷却至室温；(6)将步骤(5)中酸洗后的制品，用去离子水离心清洗3-6遍，至中性，然后于烘箱中60-100℃干燥；(7)将步骤(6)中干燥完成的制品取出，再次放...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗俊，李怀宇，刘熙俊，
申请(专利权)人：天津理工大学，
类型：发明
国别省市：天津,12