光催化剂和利用其的还原催化剂制造技术

本发明专利技术提供了一种具有高选择性并利用较长波长的光进行还原反应的光催化剂。光催化剂具有半导体和基材相接合的结构，其中通过将激发电子迁移至所述基材而使该基材引发催化反应，所述激发电子通过对所述半导体照射光而产生。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种光催化剂和用于通过所述光催化剂获得还原产物的催化剂。
技术介绍
文献(Nature Vol. 277，pp 637-638，1979)公开了如下技术通过将由半导体如 二氧化钛形成的催化剂粉末悬浮在水中，并在由人工光源如氙灯或高压汞汽灯照射光的同 时，向所述悬浮溶液中供应二氧化碳而生成甲醛、甲酸、甲烷、甲醇等。此外，日本专利2526396号公开了如下方法通过利用光能，更具体地，通过对氧 化锆半导体照射光而由水生成氢和氧的方法；以及由水和二氧化碳生成氢、氧和一氧化碳 的方法。另外，日本专利3590837号公开了通过如下步骤选择性地将二氧化碳还原成一氧 化碳的技术溶解光催化剂和选自有机胺的电子供体，所述光催化剂选自其金属和配体之 间的电荷吸收带落在从紫外光区域至可见光区域的范围内的金属络合物；在0. 2 7. 5MPa 的高压下将二氧化碳引入到有机溶剂中；及在所述压力下对所述有机溶剂照射光。在上述文献Nature (Vol. 277，pp 637-638，1979)中，同时生成甲醛、甲酸、甲烷、 甲醇等；而在日本专利2526396号中，仅生成氢或同时生成氢和一氧化碳。无机半导体光催 化剂的特征在于，能够通过光照射同时生成氢或不小于两种的二氧化碳的还原形式。然而， 从工业观点来看，以高选择性获得产物的能力是重要的。此外，上述日本专利3590837号显示了利用铼络合物的还原处理。当使用铼络合 物时，已知的是易于有利地且选择性地生成一氧化碳。当使用铼络合物作为光催化剂时，铼 络合物吸收在450nm以下范围内的可见光(实现二氧化碳还原反应)。吸收光限于相对短 的波长。上述日本专利3590837号描述了其它金属络合物；但仅列举了可能的金属元素， 而未将它们付诸实施。而且，尽管已知在染料敏化太阳能电池的领域中，钌络合物依靠其Ru(bpy)3(bpy 联吡啶)结构能够吸收具有长波长的光，但是利用这样的结构未获得光催化反应。具有该 结构的钌络合物Ru0^》2(0))2实际上仅进行电化学催化反应，从而以高的产物选择性由二氧化碳生成甲酸。
技术实现思路
根据本专利技术的一个方面，提供了一种光催化剂，其具有半导体和基材以互相交换 电子的状态共存的结构，且通过至少将激发电子迁移至所述基材而使该基材引发催化反 应，所述激发电子通过对所述半导体照射光而在所述半导体上产生。附图说明图1是显示本专利技术实施方式的光催化剂制造步骤的流程图2是显示实施例1中一氧化碳量随光照时间的变化的图；图3是显示实施例3中一氧化碳量随光照时间的变化的图；图4是图解说明本专利技术实施例1中反应的图；及图5是图解说明本专利技术实施例6中反应的图。具体实施例方式图1显示了根据本专利技术实施方式的光催化剂和利用其的还原催化剂的制造步骤 的流程图。在步骤SlO中，准备了半导体材料。所述半导体由如下材料制成该材料通过从 所述半导体的导带底的能级值减去下述基材的未被电子占据的最低分子轨道的能级值而 获得的值是0. 2eV以下。材料可以是氧化钽、氮化钽、氧氮化钽、含镍的硫化锌、含铜的硫化 锌、硫化锌、磷化镓、氧化铁、碳化硅及铜氧化物。氮化钽和氧氮化钽能够通过在含有氨气的气氛中对氧化钽进行热处理而制得。氨 优选用非氧化性气体(如氩或氮)稀释。例如优选将氧化钽置于通过以相等的流量混合 氨和氩而制备的气流中，并进行加热。加热温度优选是500°C 900°C，且进一步优选是 650°C 850°C。处理时间是6小时 15小时。作为氨处理前的氧化钽，能够使用例如商购 的结晶氧化钽或无定形氧化钽，其通过对含有钽化合物如氯化钽的溶液进行水解处理而获 得。含镍的硫化锌能够通过如下步骤获得溶解含镍的水合物和含锌的水合物，向上 述溶液中添加溶解有硫化钠水合物的水溶液，搅拌混合物，对所述混合物进行离心分离和 再分散，除去上清液，及对所得物质进行干燥。作为含镍的水合物，例如能够使用硝酸镍 (11)6水合物。作为含锌的水合物，例如能够使用硝酸锌(11)6水合物。作为此处使用的镍 源，除了上述那些之外，还能够使用氯化镍、乙酸镍、高氯酸镍、硫酸镍等。此外，作为锌源， 能够使用氯化锌、乙酸锌、高氯酸锌、硫酸锌等。类似地，含铜的硝酸锌能够通过如下步骤获得溶解含铜的水合物和硝酸锌水合 物，向上述溶液中添加硫化钠水合物，搅拌混合物，对所述混合物进行离心分离和再分散， 除去上清液，及对所得物质进行干燥。作为含铜的水合物，例如能够使用硝酸铜(11)2. 5水 合物。作为含锌的水合物，例如能够使用硝酸锌(11)6水合物。作为本文中使用的铜源，除 了上述那些之外，还能够使用氯化铜、乙酸铜、高氯酸铜、硫酸铜等。此外，作为锌源，能够使 用氯化锌、乙酸锌、高氯酸锌、硫酸锌等。在步骤S12中，准备基材材料。基材应当是其未占据轨道的能级值小于在步骤 SlO中准备的半导体的导带底的能级值，或比其大最高0.2V的物质。可以将金属络合物用 作基材。例如，能够使用具有羧基联吡啶配体的铼络合物如((Re(dcbpy) (CO)3P(OEt)3))> ((Re (dcbpy) (CO) 3C1))、Re (debpy) (CO) 3MeCN 和 Re (debqi) (CO) 3MeCN。在步骤S14中，通过将半导体和基材接合来合成光催化剂。将在步骤SlO中准备 的半导体和在步骤S12中准备的基材于溶剂中混合且对其进行搅拌并干燥，从而合成具有 相互接合的半导体和基材的光催化剂。作为溶剂，能够使用有机溶剂，其包括例如甲醇、乙醇和丙酮。作为半导体和基材 的混合比(按重量计)，10 500的半导体/基材比是优选的。当半导体由薄膜形成时，基材的覆盖率优选是 50%。<实施例1>将硝酸锌(11)6水合物和硝酸镍(11)6水合物溶于蒸馏水中。其后，添加溶解有 硫化钠9水合物的水溶液，接着搅拌2小时。此时，将溶液中的总金属离子浓度设定为恒定 在0. lmol/L，而将镍的比率设定为相对于总金属浓度的0. lwt%。将搅拌过的悬浮液离心 分离并再分散。将该操作重复三次。在除去上清液后，将所得物质真空干燥。在研钵中将 获得的固体物质粉碎，从而获得含镍的硫化锌半导体粉末。由衍射仪(RINT-TTR，日本理学 株式会社(Rigaku))进行的X射线衍射分析证实，仅ZnS结晶相存在于所述粉末中。此外， 由分光光度计(UV-3600 · ISR-3100，岛津制作所株式会社(Shimadzu Corporation))进行 的漫反射测定证实，所述粉末吸收波长为550nm以下的光。其后，将所述粉末(500mg)和4mg具有羧基联吡啶配体的铼络合物((Re(dcbpy) (CO)3MeCN))在甲醇中搅拌12小时并真空干燥，从而合成其中半导体和金属络合物相接合 的催化剂。<实施例2>将硝酸锌(11)6水合物和硝酸铜(11)3水合物溶于蒸馏水中。其后，添加硫化钠 9水合物，接着搅拌2小时。此时，将溶液的总金属离子浓度设定为恒定在0. lmol/L，而将 铜的比率设定为相对于总金属浓度的4. 5wt%。将搅拌过的悬浮液离心分离并再分散。将 该操作重复三次。在除去上清液后，将所得物质真空干燥。在研钵中将获得的固体物质粉 碎，从而获得含本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种光催化剂，在该光催化剂中半导体和基材以互相交换电子的状态共存，且通过至少将激发电子迁移至所述基材而使该基材引发催化反应，所述激发电子通过对所述半导体照射光而在所述半导体上产生。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：佐藤俊介，
申请(专利权)人：株式会社丰田中央研究所，
类型：发明
国别省市：JP