一种完全甲烷化催化剂的预还原方法技术

本发明专利技术提供了一种完全甲烷化催化剂的预还原方法，包括以下步骤：1)物理脱水步骤；2)还原步骤；3)钝化步骤，其中，所述还原步骤包括低温度段和高温度段两个温度段的还原处理。本发明专利技术还进一步提供了根据本发明专利技术的方法制备的预还原态的完全甲烷化催化剂。本发明专利技术通过两阶段升温还原使完全甲烷化催化剂中尖晶石态镍得到还原。根据本发明专利技术的方法制备的预还原态的完全甲烷化催化剂具有高热稳定性以及优越的催化剂反应性能。

【技术实现步骤摘要】
一种完全甲烷化催化剂的预还原方法
本专利技术属于能源
，具体涉及一种高镍含量的完全甲烷化催化剂的预还原方法。
技术介绍
我国的能源分布结构为富煤、贫油、少气，因此煤炭在中国能源生产与消费中占支配地位。而煤制天然气属于新型煤化工产业，通常指采用已开采的原煤，经过气化工艺来制造合成天然气。随着我国经济的不断发展以及城市化进程的全面推进，天然气的供需矛盾将愈加突出。在此背景下，煤制天然气作为解决这一问题的有效途径而越来越受到重视。在煤制天然气整个工艺流程中，催化剂是其关键的核心技术之一。催化反应中起催化作用的是金属态元素，但工业生产的催化剂中的活性金属元素一般呈氧化态，因此这就要求使用前对催化剂进行还原。还原通常是在一定温度下的氢气气氛中进行，如甲烷化催化剂还原时发生如下反应：Ni2Ox+xH2＝2Ni+xH2O甲烷化催化剂主要有两种：一种是国内现有的用于合成氨厂脱除微量碳氧化物的低温甲烷化催化剂，其镍含量在30％以下，甲烷化反应的温度在200℃-400℃；另一种是用于煤制天然气的耐高温甲烷化催化剂，催化剂的镍含量一般在30％以上，甲烷化反应在220℃-700℃的温度下进行。中国专利申请CN102125849A公开了一种合成甲烷化催化剂的制备方法和催化剂前驱体的方法，包括制备低温甲烷化催化剂坯体的步骤和一步直接升温预还原步骤。中国专利申请CN103464219A公开了一种甲烷化催化剂的升温还原的方法，用氢气作为还原气将氧化态的甲烷化催化剂还原为单质，并在过程中加入含碳气体来提升催化剂床层温度。现有的甲烷化催化剂，尤其是高镍含量的甲烷化催化剂还原过程存在着不能充分地将氧化态镍还原为单质态镍，还原不充分，或者还原过程迅速，还原过程出水剧烈，影响催化剂使用稳定性的问题。煤制天然气的甲烷化过程在高温、高水热和大反应负荷的条件下进行，要求催化剂有良好的活性和稳定性，对催化剂进行预还原处理能够很好地实现这一要求。目前为止，现有技术中尚无高镍含量(以氧化镍计完全甲烷化催化剂的镍含量是完全甲烷化催化剂重量的35-55％)的完全甲烷化催化剂的预还原方法。由于工业生产对催化剂的需求量比较大，如果直接在甲烷化反应装置上现场进行催化剂的还原需要花费几天甚至十几天的时间，不仅会消耗大量能源与原料，还会严重的拖后生产时间，降低企业生产经济效益。此外，在甲烷化反应装置中进行催化剂还原的操作难度大，一旦操作不当，引起飞温，会导致催化剂烧结，造成不可估量的经济损失。因此，本行业亟需一种对完全甲烷化催化剂进行的预还原方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述现有技术的缺陷和行业的需求，提供一种高镍含量的完全甲烷化催化剂的预还原方法。本专利技术提供了一种完全甲烷化催化剂的预还原方法，包括以下步骤：1)物理脱水步骤：将完全甲烷化催化剂填装到反应器中，在保护性气体的气氛中以30-50℃/小时的升温速率将所述完全甲烷化催化剂的温度升至脱水温度150-250℃，并保温2-6小时；其中，所述完全甲烷化催化剂的镍含量以氧化镍计是完全甲烷化催化剂重量的35-55％。2)还原步骤：第一阶段，向经步骤1)处理的完全甲烷化催化剂通入氢气或氮氢混合气体，并以30-50℃/小时的升温速率将所述经步骤1)处理的完全甲烷化催化剂的温度升至350-550℃，保温5-9小时；第二阶段，以10-30℃/小时的升温速率将经第一阶段处理的完全甲烷化催化剂的温度升至600-800℃，保温12-24小时；3)钝化步骤：向经步骤2)处理的完全甲烷化催化剂通入空气，调节空气的流量，使反应器的空气入口温度达到30-50℃，完全甲烷化催化剂的温度达到30-60℃，持续通入空气直至所述完全甲烷化催化剂的温度不再上升，得到经预还原的完全甲烷化催化剂。在根据本专利技术的一个实施方案中，步骤1)中的保护性气体选自氦气、氩气和氮气中的一种或多种，优选为体积空速为1100-3500h-1的氮气，更优选为体积空速为2300h-1的氮气；所述步骤1)的升温速率优选为40℃/小时。在根据本专利技术的一个实施方案中，步骤1)中的脱水温度为200℃；优选地，所述步骤1)中保温4小时。在根据本专利技术的一个实施方案中，在所述步骤2)中向所述反应器中通入体积空速为1100-3500h-1的氢气或氮氢混合气体，所述氮氢混合气体的氮气和氢气的比例为50Vol％：50Vol％；所述氢气或氮氢混合气体的体积空速优选为1700-2900h-1；更优选地，在所述步骤2)中向所述反应器中通入体积空速为2300h-1的氢气。在根据本专利技术的一个实施方案中，在步骤2)中所述第一阶段的升温速率为35-40℃/小时，优选为40℃/小时。在根据本专利技术的一个实施方案中，在步骤2)的第一阶段将经步骤1)处理的完全甲烷化催化剂的温度升至400-500℃，优选为450℃；优选地，在所述步骤2)中第一阶段保温6-8小时，更优选为7小时。在根据本专利技术的一个实施方案中，步骤2)的第二阶段的升温速率为15-25℃/小时，优选为20℃/小时。在根据本专利技术的一个实施方案中，在步骤2)的第二阶段将经第一阶段处理的完全甲烷化催化剂温度升至650-750℃，优选为700℃；优选地，所述步骤2)中第二阶段的保温时间为15-21小时，更优选为18小时。在根据本专利技术的一个实施方案中，在步骤3)中常压或加压下向经步骤2)处理的完全甲烷化催化剂通入空气；优选地，在所述步骤3)中反应器的空气入口处温度为30-40℃，所述经步骤2)处理的完全甲烷化催化剂的温度为40-50℃。另一方面，本专利技术还进一步提供了根据以上所述的完全甲烷化催化剂的预还原方法制备的经预还原的完全甲烷化催化剂。根据本专利技术的方法所制备的经预还原的完全甲烷化催化剂提高了完全甲烷化催化剂的热稳定性及其反应性能。本专利技术的专利技术人发现通过在物理脱水步骤有效地控制催化剂的出水时间，可以避免了完全甲烷化催化剂在还原过程中因短时间内大量出水导致完全甲烷化催化剂的强度下降，因而，本专利技术的方法提高了催化剂的稳定性。本专利技术进一步通过在还原步骤采用两阶段升温还原的方法，使催化剂中的氧化镍得到完全充分还原，尤其是本专利技术的专利技术人发现在还原步骤的第二阶段的高温还原中可以将现有工艺中难以得到还原的尖晶石态镍的还原，从而高效地将氧化态的完全甲烷化催化剂还原为具有高活性的单质态的完全甲烷化催化剂，提高了完全甲烷化催化剂的还原度，从而整体提高了完全甲烷化催化剂的反应活性。具体实施方式为了更加清楚的解释本专利技术的目的、技术方案和优点，以下结合实施例进一步说明本专利技术。此处所描述的具体实施例仅用以说明和解释本专利技术，并不是限定本专利技术的应用范畴。实施例1：选用氧化镍含量为35％的完全甲烷化催化剂，首先向反应器中通入氮气，具体地是通入体积空速控制为1100h-1的高温氮气，使完全甲烷化催化剂的温度以30℃/小时的升温速率升至150℃，恒温2小时脱除物理水，至处理尾气的气液分离器的液位上涨速度<50mm/小时，结束物理脱水步骤，准备通入氢气。以1100h-1体积空速向反应器中通入氢气开始进行完全甲烷化催化剂的还原过程。第一阶段，以30℃/小时的升温速率，将完全甲烷化催化剂的温度首先升至350℃，且保持此温度5小时；然后进入第二阶段，在第一阶段的基础上以30℃/小时的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种完全甲烷化催化剂的预还原方法，包括以下步骤：1)物理脱水步骤：将完全甲烷化催化剂填装到反应器中，在保护性气体的气氛中以30‑50℃/小时的升温速率将所述完全甲烷化催化剂的温度升至脱水温度150‑250℃，并保温2‑6小时；其中，所述完全甲烷化催化剂的镍含量以氧化镍计是完全甲烷化催化剂重量的35‑55％；2)还原步骤：第一阶段，向经步骤1)处理的完全甲烷化催化剂通入氢气或氮氢混合气体，并以30‑50℃/小时的升温速率将所述经步骤1)处理的完全甲烷化催化剂的温度升至350‑550℃，保温5‑9小时；第二阶段，以10‑30℃/小时的升温速率将经第一阶段处理的完全甲烷化催化剂的温度升至600‑800℃，保温12‑24小时；3)钝化步骤：向经步骤2)处理的完全甲烷化催化剂通入空气，调节空气的流量，使反应器的空气入口温度达到30‑50℃，完全甲烷化催化剂的温度达到30‑60℃，持续通入空气直至所述完全甲烷化催化剂的温度不再上升，得到经预还原处理的预还原态的完全甲烷化催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种完全甲烷化催化剂的预还原方法，包括以下步骤：1)物理脱水步骤：将完全甲烷化催化剂填装到反应器中，在保护性气体的气氛中以30-50℃/小时的升温速率将所述完全甲烷化催化剂的温度升至脱水温度150-250℃，并保温2-6小时；其中，所述完全甲烷化催化剂的镍含量以氧化镍计是完全甲烷化催化剂重量的35-55％；2)还原步骤：第一阶段，向经步骤1)处理的完全甲烷化催化剂通入氢气或氮氢混合气体，并以30-50℃/小时的升温速率将所述经步骤1)处理的完全甲烷化催化剂的温度升至350-550℃，保温5-9小时；第二阶段，以10-30℃/小时的升温速率将经第一阶段处理的完全甲烷化催化剂的温度升至600-800℃，保温12-24小时；3)钝化步骤：向经步骤2)处理的完全甲烷化催化剂通入空气，调节空气的流量，使反应器的空气入口温度达到30-50℃，完全甲烷化催化剂的温度达到30-60℃，持续通入空气直至所述完全甲烷化催化剂的温度不再上升，得到经预还原处理的预还原态的完全甲烷化催化剂。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中的保护性气体选自氦气、氩气和氮气中的一种或多种。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中的保护性气体为体积空速为1100-3500h-1的氮气。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中的保护性气体为体积空速为2300h-1的氮气。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)的升温速率为40℃/小时。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中的脱水温度为200℃。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中保温4小时。8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤2)中向所述反应器中通入体积空速为1100-3500h-1的氢气或氮氢混合气体，所述氮氢混合气体中氮气和氢气的比例为50Vol.％：50Vol％。9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述氢气或氮氢混合气体的体积空速为1700-2900h-1。10.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤2)中向所述反应器...

【专利技术属性】
技术研发人员：李春启，冯巍，陈爱平，段世慈，周帅林，封志伟，梅长松，
申请(专利权)人：大唐国际化工技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11