本发明专利技术公开了一种基于碳管与过渡金属复合的催化剂制备烯烃类化合物的方法，将烷烃类化合物预热汽化和载气混合后在催化剂作用下在反应器中进行脱氢反应，冷凝后收集烯烃类化合物；所述催化剂含有5wt％～30wt％的过渡金属/过渡金属氧化物和70wt％～95wt％碳管。本发明专利技术方法用于制备脂肪类烯烃化物和芳香类烯烃化合物，采用的基于碳管与过渡金属单质/过渡金属氧化物复合的催化剂对水、空气和热稳定，连续实验150小时以上，催化活性不变，可实现连续操作，无需活化，经济方便。本发明专利技术中催化剂应用于乙苯气相直接脱氢制备苯乙烯时，烷烃类化合物的转化率可达10％以上，烯烃类化合物的选择率可达97％以上。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机合成领域，尤其涉及。
技术介绍
烯烃类化合物是重要的化工原料，分为脂肪类烯烃化合物和芳香类烯烃化合物。丙烯/异丁烯主要来自蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，可广泛用于合成聚合物、汽油添加剂、橡胶以及各种化工中间体。随着低碳烯烃需求量日益增长，传统的生产过程很难满足市场需求。开发由低碳烷烃制取低碳烯烃过程对于充分利用低碳烷烃开辟新的烯烃来源具有重要意义。低碳烷烃脱氢催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失火严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。申请号为200710025372.X的中国专利申请公开了一种催化剂，在氧化铝改性的中孔分子筛为载体上浸渍铂锡组分的制备方法，丙烷转化率仅为17%，丙烯选择性为93%。该催化剂采用了氧化铝负载催化剂的活性组分锡，在高温使用过程中催化剂容易积炭失活，催化剂的稳定性差。芳香类烯烃化合物以苯乙烯为例，苯乙烯是重要的有机化工原料，主要用途是作为合成橡胶和塑料的单体，用来生产丁苯橡胶、聚苯乙烯、泡沫聚苯乙烯；也可用于与其他单体共聚制造多种不同用途的工程塑料。此外，苯乙烯也是生产离子交换树脂及医药品的原料之一，还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业。世界上苯乙烯工业生产工艺主要有乙苯催化脱氢法和乙苯共氧化法两种。乙苯脱氢是一个可逆吸热增分子反应，加热减压有利于反应向生成苯乙烯方向进行。工业上采用的方法是在进料中掺入大量高温水蒸气，以降低烃分压，并提供反应所需的部分热量。对于乙苯催化脱氢法，早期采用的有美国加利福尼亚标准油公司的镁系催化剂和德国法本公司的锌系催化剂。第二次世界大战后，广泛采用美国壳牌石油公司开发的以氧化铁为主要成分的催化剂(Fe2O3IK2OiCr2O3= 87:10:3)，苯乙烯收率约60%，选择性约87%。1978年，又出现了一种加有多种助催化剂的铁系催化剂，苯乙烯选择性可达95%，加入的助催化剂多为碱金属或碱土金属，如钾、钒、钼、钨、铈、铬等。对于商用的Fe-K催化剂，由于其在催化过程中钾的流失，Fe3+态极为不稳定，易发生积碳堵塞活性位使得其催化稳定性能较差，仅能维持几个小时，此外，该催化体系中存在对人体有害的元素Cr，对于环境，人体健康等都是极为不利的。为了克服这些问题，碳基材料催化剂用于乙苯的氧化脱氢成为了有效的替代技术。Figueiredo课题组报道的用活性炭用于乙苯的氧化脱氢表现出良好的催化活性，并发现活性炭表面的羰基/醌基比例是提高催化性能的关键(A ppl.Catal.A:Gen.，184，153)。但是在氧化性气流氛围中，活性炭的稳定性极差。D.S.Su及R.Schlogl等人报道了多壁碳管和洋葱状的纳米碳材料用作乙苯的氧化脱氢(Catal.Today 2005, 102，110-114)，由于碳材料的本质及其微观结构使得其催化稳定性较活性炭有所提高，但其催化活性仅报道在10小时左右。此外，通过前期对多壁碳管进行氧化处理，提高碳管表面的含氧基团密度也可以有效的提高催化性能，且可使其稳定性明显提高(Carbon, 2004，42，2807-2813)，但其催化周期仅限于几个小时。除了上述提及的用氧气氧化脱氢外，也可用甲苯在甲醇的作用下侧链烃化制备苯乙烯(Catal.Today 2003, 81，425)。尽管这些催化手段较商用催化剂有显著的改善，但其选择性较差且易燃混合物的使用使得操作比较危险。碳基催化剂用于乙苯的气相直接脱氢成为近年来的研宄热点。其中最为典型的是纳米金刚石，D.S.Su (Angew.Chem.1nt.Ed.2010, 49, 8640-8644)等人报道的采用强氧化性酸洗爆炸的方法制备的核壳结构的纳米金刚石可在氩气氛围中用于乙苯的直接脱氢，且通过将催化剂在空气400°C中反复活化，可延长其催化性能到120小时。随后，D.S.Su研宄组又报道了两步法合成纳米金刚石/CNT-SiC碳基催化剂，选择高导热性和机械稳定性的大孔SiC泡沫作为载体，通过化学气相沉积的方法在SiC泡沫表面包裹一层碳管，然后采用超声辅助浸渍的方法将商用的纳米金刚石负载在基底上，虽然制得的催化剂具有较高的转化率，但其催化剂的制备过程复杂，且成本较高，此外报道的稳定性仅为20小时(Chem.Commun., 2014, 50, 7810-7812)。又如Z.K.Zhao等制备的纳米金刚石/氮化碳杂化材料(J.Mater.Chem.A.2014, 2，13442-13451)是由三聚氰胺与纳米金刚石混合后煅烧至不同温度而得，虽然通过三聚氰胺引入杂原子N提高其催化性能，但是在纳米金刚石的制备过程中需要强氧化性酸爆炸处理，对于环境是极为不友好，此外其催化稳定性也仅报道在20小时。鉴于上述方法存在的问题，发展一种催化效果好，低能耗，原料来源广泛，催化稳定性时间长，可同时用于制备脂肪类烯烃化物和芳香类烯烃化合物的新型催化剂是至关重要的。申请号为201410338644.1及201410389748.5的中国专利申请公开了一种新型大管径、超长纳米碳管催化剂及其制备方法，所述催化剂由金属粒子5wt%? 30wt%和碳管载体70wt%? 95wt%组成，碳管与过渡金属复合的催化剂可由一锅法制备，由碳水化合物，模板剂及过渡金属盐混合后煅烧制成，直接煅烧得到碳管过渡金属复合的催化剂。该碳管与过渡金属复合的催化剂制备简单，对水、空气和热稳定。
技术实现思路
本专利技术提供了。本专利技术采用基于碳管与过渡金属单质/过渡金属氧化物复合的催化剂高效、高选择性地催化烷烃类化合物一步脱氢合成烯烃类化合物，该方法可用于制备脂肪类烯烃化物和芳香类稀径化合物。，将预热汽化后的烷烃类化合物和载气混合通入反应器中在催化剂作用下进行脱氢反应，冷凝后收集烯烃类化合物；所述催化剂含有5wt%? 30wt% (重量百分比)的过渡金属单质/过渡金属氧化物和70wt%? 95wt%的碳管，过渡金属/过渡金属氧化物的平均粒径为1-1OOnm ；所述的烷烃类化合物结构式如式(I)所示:R-CH2CH3 (I)；所述的烯烃类化合物结构式如式(II)所示:R-CH = CH2 (II)；式⑴和式(II)中取代基R为氢原子、C1-C4烷基、取代或未取代的芳基；若取代基R为取代的芳基时，所述芳基上的取代基选自卤素、(^-(；烷烃基或C 氧基。本专利技术反应的原理为:催化反应的活性位主要为催化剂表面的-C = O及缺陷位(碳管的管壁)，烷烃类化合物吸附在活性位并发生-C-H的断裂，从而发生脱氢反应。催化剂中大的管径有利于传质过程，促进反应的进行。而催化剂中的过渡金属/过渡金属氧化物大大的提高催化剂的稳定性。所述的芳基指不包含杂原子的芳香环，例如苯基或萘基等；作为优选，所述芳基为苯基，此时制得烯烃类化合物的选择率和转化率均最高。作为优选，所述芳基的取代基选自氯、氟、甲基或甲氧基；所述的取代基可以为一个或者多个，各自之间可以相同或者不同。[00当前第1页1 2 3 4 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种基于碳管与过渡金属复合的催化剂制备烯烃类化合物的方法，其特征在于，将预热汽化后的烷烃类化合物和载气混合通入反应器中在催化剂作用下进行脱氢反应，冷凝后收集烯烃类化合物；所述催化剂含有5wt％～30wt％的过渡金属单质/过渡金属氧化物和70wt％～95wt％的碳管；所述的烷烃类化合物结构式如式(I)所示：R‑CH2CH3 (I)；所述的烯烃类化合物结构式如式(II)所示：R‑CH＝CH2 (II)；式(I)和式(II)中取代基R为氢原子、C1‑C4烷基、取代或未取代的芳基；若取代基R为取代的芳基时，所述芳基上的取代基选自卤素、C1‑C4烷烃基或C1‑C4烷氧基。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王勇，王静，魏中哲，李浩然，王世萍，韩传龙，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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