本发明专利技术提供了一种过渡金属掺杂的固体催化剂及其制备方法，该过渡金属掺杂的固体催化剂包含：载体，所述载体为沸石优选α活性氧化铝或改性沸石；和掺杂在所述载体上的选自Fe、Cu、Mn、Zn和Ni中的一种或更多种的过渡金属。本发明专利技术还涉及利用本发明专利技术的固体催化剂降低水中的COD的水处理方法。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种过渡金属掺杂的固体催化剂、尤其是用于水如废水处理的过渡金属掺杂的固体催化剂，其制备方法及降低废水中COD的处理水的方法。
技术介绍
近年来，随着工业的持续发展，各种有机溶剂及化学合成有机物被大量使用，导致工业废水中化学需氧量，即COD (Chemical Oxygen Demand)值较高。COD是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。如不能有效降低废水中的C0D，则会严重污染环境。因此，如何有效去除这些污染物已成为现今废水处理领域中的一大课题。在众多废水处理方法中，高级氧化处理方法具有反应快速和不受污染物浓度限制等优点，因此成为近来较为常用的废水处理方法。一般而言，高级氧化处理方法包括Fenton法、光氧化法、臭氧氧化法、高效率电解氧化法和湿式氧化法等。其中，Fenton法是利用氧化剂过氧化氢的氧化能力，并以亚铁离子为过氧化氢的催化剂，产生具有高氧化能力的自由基，将废水中的有机物直接氧化成二氧化碳和水，或氧化成小分子有机污染物，从而提高废水的可生化性，有效降低其中的C0D。Fenton氧化技术虽然对高COD废水的净化效果较佳，但是，其需要加入显著过量的氧化剂，即氧化剂的投加量(mg/L)和水中的C0D(mg/L)的比值一般为10:1，因此运行成本较高。
技术实现思路
本专利技术提供一种过渡金属掺杂的固体催化剂、其制备方法和处理水尤其是废水以降低水中COD的方法。本专利技术提供的过渡金属掺杂的固体催化剂具有非常好的催化作用，能明显降低通过氧化技术净化水时氧化剂的投加量，即显著降低净化水时所投加的氧化剂和水中COD的比值，从而能够在有效地降低水中的COD的同时降低运行成本。在一个实施方案中，本专利技术的过渡金属掺杂的固体催化剂包含:载体，所述载体为沸石尤其是α活性氧化铝或改性沸石；和掺杂在所述载体上的过渡金属。在一个优选的实施方案中，所述过渡金属为Fe、Cu、Mn、Zn和Ni中的一种或更多种。在一个优选的实施方案中，所述载体的粒径为0.2mm?1mm,优选为Imm?8mm,最优选为2mm?4mm。在一个优选的实施方案中，所述过渡金属在载体表面(包括载体内部孔道的表面)的掺杂深度为2nm到1nm,优选为3到5nm。在另一个方面，本专利技术提供一种过渡金属掺杂的固体催化剂的制备方法，包括以下步骤:a)使得沸石优选α活性氧化铝或改性沸石与过渡金属化合物的水溶液接触、在过渡金属化合物溶液彻底浸溃沸石后加入碱溶液，然后将温度升高进行动态金属掺杂，得到金属掺杂的固体催化剂前体；b)对步骤a)得到的金属掺杂的固体催化剂前体进行煅烧，得到过渡金属掺杂的固体催化剂。在一个优选的实施方案中，在上述步骤a)之前，上述方法还包括:将所述沸石优选是α活性氧化铝或改性沸石在温度为100°C?200°C的条件下干燥Ih?8h、优选干燥2h?6h。优选地，在所述步骤a)中，所述过渡金属化合物为选自Fe、Cu、Mn、Zn和Ni中的一种或更多种的过渡金属的硝酸盐、氯化物或硫酸盐等；所述过渡金属化合物溶液的质量浓度为10%?60%，优选为20%?50% ;所述碱溶液的质量浓度为1%?10%、优选为2%?8%、更优选为4-6%。优选地，所述碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾等。优选地，在所述步骤a)中，所述动态金属掺杂在温度为90°C?110°C、优选为95°C?105°C的条件下进行，优选在蒸汽回流下进行，时间为Ih?20h，优选为5h?15h，最优选为6h?1h。优选地，在所述步骤b)中，所述煅烧的温度为200°C?420°C，优选为260到400°C，更优选为300到400°C ;所述煅烧的时间为Ih?10h，优选为2到8h，更优选为4到6h。本专利技术人出人预料地发现，通过本专利技术的上述方法，过渡金属能够非常稳定地掺杂在沸石载体中，尤其是对于α活性氧化铝或改性沸石。在一个优选的实施方案中，过渡金属在沸石载体的有效表面例如外表面和孔道表面中的掺杂深度为2nm到10nm。不希望限于理论，专利技术人认为本专利技术的方法，尤其是浸溃后加入碱溶液并然后煅烧的方法使得过渡金属嵌入沸石载体表面的晶格中，即过渡金属原子替代了沸石表层中晶格中铝原子的位置。因此在本专利技术的固体催化剂中，过渡金属能够牢固地掺杂在沸石载体表面中并且由于其位于沸石载体的表面晶格中所以其同时能够有效地催化氧化反应以降低水中的D0C。因此，本专利技术催化剂具有稳定性高、使用寿命长，流失率低，并且使用简便，成本低，运行经济等优点。本专利技术的固体催化剂可简单地应用于处理废水的任何传统工艺，尤其对高COD废水处理工艺的改进有着其他工艺无法比拟的独特优势。另外，由于本专利技术的固体催化剂的应用简便，因此在不需要实质性改变现有污水处理厂的处理设备的情况下简便地应用。另一方面，本专利技术还提供一种利用本专利技术的固体催化剂处理水以降低其中的COD的方法，所述方法包括以下步骤:a)将双氧水与含有COD的原水混合，得到混合原水，所述双氧水的投加量(mg/L)与原水COD (mg/L)的比值为0.5?6:1，优选为0.5?4:1 ;更优选为0.5?2:1 ；b)使步骤a)得到的混合原水通过处理器，所述处理器中填充有本专利技术的过渡金属掺杂的固体催化剂。在步骤a)中，所述双氧水的投加量与原水COD的比值还可以为0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1 和 6:1 等。所述双氧水的浓度优选为25%?40%，更优选为30%。优选地，在所述步骤b)中，所述步骤a)得到的混合原水通过处理器的温度为10°C?80°C，更优选为20°C?60°C，混合原水的流速为lBV/h?5BV/h，优选为2BV/h?4BV/h0与现有技术相比，本专利技术能够在利用显著更低的双氧水投料比的条件下方便有效地显著降低水中的C0D。由于本专利技术的过渡金属掺杂的固体催化剂对于Fenton氧化是一种非常高效的催化剂，所以其可以可在双氧水的投加量与原水COD的比值很低例如为0.5?6:1的情况下，有效地对有机污染物进行氧化，从而有效地降低水中的COD。这极大地降低运行成本。也就是说，本专利技术的专利技术人开创性地将本专利技术的特定固体催化剂应用到利用Fenton氧化来降低水的COD的方法中，并且显著地降低了氧化剂的投加量，避免了传统Fenton氧化工艺中催化剂的在线控制加入,节省了工艺步骤和操作成本。另外，本专利技术的降低水中COD的方法能够在常温常压下进行，反应条件温和，易于操作，设备投资较少。【具体实施方式】为了进一步理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点，而不是对本专利技术权利要求的限制。本专利技术中的过渡金属掺杂的固体催化剂以沸石优选为α活性氧化铝或改性沸石为载体，其具有非常好的催化作用，能提高废水氧化处理方法的氧化效率，有效降低水中COD，降低运行成本。本专利技术中的沸石具有本领域中的常规含义，包括自然界中广泛存在的硅铝酸盐矿物。改性沸石是由天然沸石经过改性得到的，其孔隙率及表面活性更高。本专利技术对沸石和改性沸石的来源等没有特殊限制，采用本领域常用的改性沸石即可。本专利技术中的活性氧化铝具有催化领域中的通常本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种过渡金属掺杂的固体催化剂，包含：载体，所述载体为沸石优选α活性氧化铝或改性沸石；和掺杂在所述载体上的选自Fe、Cu、Mn、Zn和Ni中的一种或更多种的过渡金属。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王颖华，陈红娟，邱峰，
申请(专利权)人：王颖华，陈红娟，邱峰，
类型：发明
国别省市：上海;31
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