本发明专利技术提供一种用于臭氧氧化的负载过渡金属催化剂的制备方法，先将催化剂载体原料置于NaOH水溶液中，浸泡后干燥，然后制备活性氧化铝溶胶，将催化剂颗粒浸泡在活性氧化铝溶胶中，干燥后焙烧得到涂层，重复操作直至得到多次涂层的催化剂载体，使活性氧化铝涂层含量为以催化剂载体重量计的5-15％；将催化剂载体浸泡在含有过度金属活性组分的水溶液中，干燥后焙烧，得到负载过渡金属催化剂。本发明专利技术的负载过渡金属催化剂就有很高的臭氧催化活性，可以将COD浓度约为100mg/L的有机废水COD降低至50mg/L以下，且在臭氧催化氧化处理有机废水的过程中具有稳定的催化效果，在固定床反应器中连续运行多天后催化活性基本不变。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及负载过渡金属催化剂，特别是一种用于臭氧氧化的负载过渡金属催化剂、其制备方法及应用。
技术介绍
近年来，饮用水污染问题已引起人们的广泛重视，特别是饮用水中一些难降解有机物是导致饮用水水质恶化的主要污染物质，因而研究开发应用于大规模水处理中的新型水处理工艺，有效去除水中难降解有机物，已成为当务之急。臭氧由于其强氧化性强，近年来在水处理领域得到了广泛的应用。但是臭氧在水中的溶解度较低且容易分解、利用效率较低、运行成本高、且具有选择性，这在一定程度上限制了其发展。虽然臭氧能氧化水中许多难降解有机物，但不易将有机物彻底分解为CO2和H2O，其产物常常为难以矿化的小分子羧酸类有机物，并且中间产物的毒性有可能更强。因此，需要采用催化的方法来强化臭氧氧化单元的氧化能力。因此，人们通过在载体上添加金属离子或固态金属、金属氧化物作为催化剂的多相催化臭氧氧化技术。目前，多相催化臭氧化工艺中所用的催化剂主要是负载过渡金属催化剂，负载的金属或金属氧化物有FeOOH、Al2O3、TiO2、MnOx、Fe2O3、Ni2O3等，其催化活性主要表现对臭氧的催化分解和促进·OH的产生。臭氧催化氧化过程的效率主要取决于催化剂及其表面性质、溶液的pH值，这些因素能影响催化剂表面活性位的性质和溶液中臭氧分解反应。催化剂载体载体是影响催化剂效能的重要因素之一，其主要作用是提供有效比表面积及适宜的孔结构，并使催化剂获得好的机械强度及热稳定性，起着活性中心和节省活性组分用量的作用。通常用于水处理催化剂载体有Al2O3、TiO2、活性炭和陶瓷等。与均相催化臭氧氧化技术相比，多相催化臭氧氧化具有催化剂能够重复利用、高氧化活性、易回收处理和水处理成本低的优点，在水处理领域显示出了广阔的应用前景，并有望成为一种很有工业应用价值的水处理技术。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术缺陷，获得在一种新型的负载过渡金属催化剂，实现臭氧/负载过渡金属催化剂催化氧化体系以去除水中难降解的有机物。为了实现上述目的，本专利技术提供一种用于臭氧氧化的负载过渡金属催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：A、将催化剂载体原料置于以重量计3-5％的NaOH水溶液中浸泡1-4小时，漂洗后在常温下干燥，再在90-105℃下干燥2-4小时；B、称取Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水中，配置成0.5-1.5mol/L的Al(NO3)3溶液，在85-95℃下缓慢添加铝粉，直至Al(NO3)3溶液的pH值为3-4，然后加入分散剂盐酸羟胺，搅拌均匀，获得活性氧化铝溶胶；C、将步骤A处理后的催化剂颗粒在步骤B的活性氧化铝溶胶中浸泡2-4小时，常温下干燥后在90-105℃下干燥2-6小时，然后在400-550℃下焙烧4-6小时，得到一次涂层的催化剂载体；D、重复步骤A-C 2-4次，得到多次涂层的催化剂载体，使活性氧化铝涂层含量为以催化剂载体重量计的5-15％；E、配制以金属元素重量计6-15％的活性组分与助催化剂混合水溶液，将步骤D的多次涂层的催化剂载体浸泡在所述混合水溶液中4-8小时，常温干燥后，再在80-120℃干燥2-6小时，然后在600-850℃焙烧4-6小时，得到负载过渡金属催化剂。在本专利技术中，优选地所述催化剂载体原料选自活性炭、氧化铝、陶粒、沸石中。更优选地，所述催化剂载体原料为球状、颗粒状、块状或柱状。根据一种优选的实施方式，步骤B中分散剂盐酸羟胺在活性氧化铝溶胶中的重量比为1-5％。在本专利技术中，步骤E的活性组分可以选自Mn(NO3)2、Cu(NO3)2或Fe(NO3)3中的一种或多种，或MnSO4、CuSO4或Fe2(SO4)3中的一种或多种，或MnCl2、CuCl3或FeCl3中的一种或多种活性组分。此外，步骤E的助催化剂选自KNO3或NaNO3中的一种或多种，或K2SO4或Na2SO4中的一种或多种，或KCl或NaCl中的一种或多种助催化剂。根据一种优选的实施方式，步骤E的常温干燥是晒干或用氮气吹干。本专利技术还涉及上述制备方法得到的负载过渡金属催化剂在水处理中的应用。以下将进一步解释本专利技术的技术方案。本专利技术提供一种用于臭氧氧化的负载过渡金属催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：A、取孔隙材料活性炭、氧化铝、陶粒或沸石，球状、颗粒状、块状或柱状均可，为了增加催化剂载体原料的孔壁粗糙度，使载体原料与氧化铝涂层的粘合度更好，催化剂载体原料浸泡在以量计3-5％的NaOH水溶液中1-4小时，漂洗后在常温下自然干燥或风干，再在90-105℃下干燥2-4小时；B、称取硝酸铝Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水中，配置成0.5-1.5mol/L的Al(NO3)3溶液，在85-95℃下缓慢添加铝粉，呈乳白色或灰白色半透明状，直至Al(NO3)3溶液的pH值为3-4，此时溶液变为无色透明澄清状，然后加入分散剂盐酸羟胺，搅拌均匀，获得活性氧化铝溶胶；C、将步骤A处理后的催化剂载体原料颗粒在步骤B的活性氧化铝溶胶中浸泡2-4小时，取出载体原料颗粒后先在常温下干燥，然后再后在90-105℃下干燥2-6小时，然后在400-550℃下焙烧4-6小时，得到经过一次涂层的催化剂载体。所述涂层为氧化铝，在电子显微镜下观察呈孔隙状。由于活性氧化铝溶胶为溶液，是分子量级，因此负载所得涂层为纳米级负载；D、为了提高活性氧化铝涂层含量，重复步骤A-C 2-4次，得到多次涂层的催化剂载体，使最终的活性氧化铝涂层含量为以催化剂载体总重量计的5-15％；E、配制以金属元素重量计6-15％的活性组分与助催化剂(以总重计1-5％)混合水溶液。其中，活性组分是Mn、Cu或Fe的盐，例如选自Mn(NO3)2、Cu(NO3)2或Fe(NO3)3中的一种或多种的混合物，或MnSO4、CuSO4或Fe2(SO4)3中的一种或多种的混合物，或MnCl2、CuCl2或FeCl3中的一种或多种的混合物。相应地，助催化剂可以是K或Na的盐，例如KNO3或NaNO3中的一种或多种，或K2SO4或Na2SO4中的一种或多种，或KCl或NaCl中的一种或多种助催化剂。将步骤D的多次涂层的催化剂载体浸泡在含有活性组分与助催化剂的水溶液中4-8小时，取出后常温干燥(例如晒干或用氮气吹干)，再在80-120℃干燥2-6小时，然后在600-850℃焙烧4-本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于臭氧氧化的负载过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：A、将催化剂载体原料置于以重量计3‑5％的NaOH水溶液中浸泡1‑4小时，漂洗后在常温下干燥，再在90‑105℃下干燥2‑4小时；B、称取Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水中，配置成0.5‑1.5mol/L的Al(NO3)3溶液，在85‑95℃下缓慢添加铝粉，直至Al(NO3)3溶液的pH值为3‑4，然后加入分散剂盐酸羟胺，搅拌均匀，获得活性氧化铝溶胶；C、将步骤A处理后的催化剂颗粒在步骤B的活性氧化铝溶胶中浸泡2‑4小时，常温下干燥后在90‑105℃下干燥2‑6小时，然后在400‑550℃下焙烧4‑6小时，得到一次涂层的催化剂载体；D、重复步骤A‑C 2‑4次，得到多次涂层的催化剂载体，使活性氧化铝涂层含量为以催化剂载体重量计的5‑15％；E、配制以金属元素重量计6‑15％的活性组分与助催化剂混合水溶液，将步骤D的多次涂层的催化剂载体浸泡在所述混合水溶液中4‑8小时，常温干燥后，再在80‑120℃干燥2‑6小时，然后在600‑850℃焙烧4‑6小时，得到负载过渡金属催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种用于臭氧氧化的负载过渡金属催化剂的制备方法，其特
征在于所述方法包括以下步骤：
A、将催化剂载体原料置于以重量计3-5％的NaOH水溶液中浸
泡1-4小时，漂洗后在常温下干燥，再在90-105℃下干燥2-4小时；
B、称取Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水中，配置成0.5-1.5mol/L
的Al(NO3)3溶液，在85-95℃下缓慢添加铝粉，直至Al(NO3)3溶液的
pH值为3-4，然后加入分散剂盐酸羟胺，搅拌均匀，获得活性氧化铝
溶胶；
C、将步骤A处理后的催化剂颗粒在步骤B的活性氧化铝溶胶中
浸泡2-4小时，常温下干燥后在90-105℃下干燥2-6小时，然后在
400-550℃下焙烧4-6小时，得到一次涂层的催化剂载体；
D、重复步骤A-C 2-4次，得到多次涂层的催化剂载体，使活性
氧化铝涂层含量为以催化剂载体重量计的5-15％；
E、配制以金属元素重量计6-15％的活性组分与助催化剂混合水
溶液，将步骤D的多次涂层的催化剂载体浸泡在所述混合水溶液中
4-8小时，常温干燥后，再在80-120℃干燥2-6小时，然后在600-850℃
...
【专利技术属性】
技术研发人员：邢向军，卢先春，王义尚，张小亮，
申请(专利权)人：北京碧水源环境工程有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11
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