微孔聚合物球、其制备方法及利用其从废水中除氟的方法技术

本发明专利技术提供了一种过渡金属掺杂的微孔聚合物球及其制备方法，微孔聚合物球包括：微孔聚合物球母体和掺杂在微孔聚合物球母体中的元素周期表第五周期的过渡金属元素的离子或氧化物优选为纳米尺寸或微米尺寸的氧化物颗粒；微孔聚合物球母体由衍生于第一单体和作为交联剂的第二单体的交联聚合物网络构成，交联聚合物网络上连接有选自磺酸基、氰基、叔胺基、季铵基和羟基中的一种或更多种亲水基团；所述过渡金属元素以离子形式掺杂时，其经由至少两个所述亲水基团结合至所述交联聚合物网络；所述过渡金属元素以氧化物形式优选为纳米尺寸或微米尺寸的氧化物颗粒形式掺杂时，其嵌入所述微孔聚合物球母体的所述交联聚合物网络中。

【技术实现步骤摘要】
微孔聚合物球、其制备方法及利用其从废水中除氟的方法
本专利技术涉及一种过渡金属掺杂的微孔聚合物球、其制备方法及一种从含氟废水中除氟的方法。
技术介绍
许多工业废水中都含有氟，这些含氟废水主要来源于有色金属及稀土金属的冶炼、铝电解精炼、不锈钢酸洗及硅类电器零件清洗、氟硅酸盐、氟氯烃及农药的生产过程等。氟化物可随食物和饮水经消化道被人体吸收，也可通过皮肤被人体吸收，并且能在体内蓄积。氟能引起体内的钙磷代谢失调，造成体内缺钙，发生氟骨症，特别是需要加多钙的妊娠妇女更容易出现氟骨症。氟骨症患者的临床表现为四肢、脊柱关节持续性疼痛，多为酸痛，严重者可有刺痛或刀割样痛，关节活动受限制，四肢变形，颈椎活动困难甚至固定，胸腰椎弯曲，导致变成弯腰、驼背畸形，还可使胸廓、骨盆变形，甚至脊柱关节僵直而丧失劳动能力。骨盆变形也会给产妇生产带来困难。因此，废水中的氟对人体存在很大的危害，在含氟废水排放到自然环境之前应该有效地从废水中除氟。目前，对含氟废水除氟的方法主要包括化学沉淀法、吸附法、冷冻法、超滤除氟法和电渗析等。其中，冷冻法、超滤除氟法和电渗析等技术的处理成本高，除氟效率低，至今多停留在实验阶段，很少推广应用于工业含氟废水处理。化学沉淀法则处理简单、方便，费用低，其是通过投加钙盐等化学药品，形成氟化物沉淀或氟化物被吸附于所形成的沉淀物中而共同沉淀，进而实现除氟目的。但是，化学沉淀法也存在石灰等化学药品溶解度低，除氟效率低的问题，处理后的废水中氟含量一般只能下降到15mg/L，很难达到国际一级标准。吸附法通常有离子交换树脂、活性炭和沸石吸附法，离子交换树脂和活性炭由于对氟没有选择性而吸附量小，效率低；沸石对氟的选择性较差，同样存在吸附量小、效率低的问题，且不适用于高浓度氟废水。因此，持续需要用于从含氟废水中除氟的新技术和新方法。
技术实现思路
为了解决以上技术问题，本专利技术提供一种过渡金属掺杂的微孔聚合物球，该过渡金属掺杂的微孔聚合物球能够有效地从含氟废水中除氟。本专利技术还提供该过渡金属掺杂的微孔聚合物球的制备方法以及利用该过渡金属掺杂的微孔聚合物球从含氟废水中除氟的方法。本专利技术的过渡金属掺杂的微孔聚合物球能够便利地从含氟废水中除氟，并且除氟效率非常高。第一方面，本专利技术涉及一种过渡金属掺杂的微孔聚合物球，包括：微孔聚合物球母体和掺杂在所述微孔聚合物球母体中的元素周期表第五周期的过渡金属元素的离子或氧化物，所述氧化物优选为纳米尺寸或微米尺寸的氧化物颗粒；所述微孔聚合物球母体由衍生于第一单体和作为交联剂的第二单体的交联聚合物网络构成，所述第一单体具有2～10个碳原子且含有一个碳碳双键，所述第二单体具有4～15个碳原子且含有至少两个碳碳双键；在所述微孔聚合物球母体中，衍生于所述第一单体的结构单元占所述聚合物网络的总结构单元的75%到98%，优选为80%到90%，衍生于所述第二单体的结构单元占所述聚合物网络的总结构单元的25%到2%，优选为20%到10%；所述交联聚合物网络上连接有选自磺酸基、氰基、叔胺基、季铵基和羟基中的一种或更多种亲水基团，优选地所述亲水基团的量相对于所述聚合物网络的结构单元的总量为20%到90%，优选为25%到80%、30%到60%、35%到50%、或40%到45%；所述过渡金属元素以离子形式掺杂时，其经由至少两个所述亲水基团结合至所述交联聚合物网络；所述过渡金属元素以氧化物形式优选为纳米尺寸或微米尺寸的氧化物颗粒形式掺杂时，其嵌入所述微孔聚合物球母体的所述交联聚合物网络中。在一个优选实施方案中，所述第一单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和碳原子数为2～6的单烯烃中的一种或更多种，所述碳原子数为2～6的单烯烃例如为乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、异戊烯、新戊烯、己烯、异己烯、新己烯等。在一个优选实施方案中，所述第二单体选自丁二烯、戊二烯、异戊二烯、戊二烯、异己二烯、二乙烯苯、二乙二醇二乙烯基醚和别罗勒烯中的一种或更多种。在一个优选实施方案中，所述过渡金属选自Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、和Ag中的任意一种或其组合，优选选自Y、Zr、Nb、Mo和Tc或其组合、更优选选自Y、Zr、Nb、Mo或其组合。在一个优选实施方案中，所述微孔聚合物球的粒度为0.1mm到10mm，优选为0.2mm到8mm，还优选为0.3mm到6mm，还更优选为0.4mm到4mm，还更优选为0.5mm到2mm、0.5mm到1mm、更优选0.5mm到0.8mm。在一个优选实施方案中，所述微孔聚合物球的孔隙度为0.1m3/g到10m3/g、优选为0.5到8m3/g、0.8到7m3/g、0.9到5m3/g、1.0到4m3/g、1.1到3m3/g、1.5到2.0m3/g。在一个优选实施方案中，所述过渡金属元素的离子或氧化物的掺杂量为0.1重量%到10重量%，优选为0.2%到5%，更优选为0.5到2%重量，基于微孔聚合物球的总重量。本专利技术的第二方面涉及一种制备本专利技术的过渡金属掺杂的微孔聚合物球的方法，包括以下步骤：a1）将水相、油相与制孔剂混合后进行悬浮聚合，得到聚合物；所述水相包含水、分散剂和助分散剂，所述油相包含第一单体、第二单体和引发剂；b1）将所述步骤a）得到的聚合物进行胺化或磺化，得到微孔聚合物球母体；c1）将所述步骤b）得到的微孔聚合物球母体与过渡金属化合物溶液以及碱溶液混合，在温度为90℃～110℃的条件下进行金属掺杂，优选地在蒸汽回流下进行金属掺杂2h～10h，得到过渡金属掺杂的微孔聚合物球；或者a2）将水相、油相、所述过渡金属的氧化物与制孔剂混合后进行悬浮聚合，得到过渡金属掺杂的微孔聚合物球。在一个优选实施方案中，所述步骤c1）中，所述过渡金属化合物为过渡金属的硝酸盐、氯化物或硫酸盐。在一个优选实施方案中，所述步骤c1）中，所述混合具体为：将过渡金属化合物溶液加入放置所述步骤b）得到的微孔聚合物球母体的容器中，1h～2h之后再加入碱溶液。在一个优选实施方案中，在所述水相中，水：分散剂：助分散剂=800～1000：0.5～3.0：0.05～0.2(重量比)；在所述油相中，第一单体：作为交联剂的第二单体：引发剂=0.75～0.98：0.02～0.25：0.003～0.01（重量比）；所述油相与水相的重量比为1：4～6，所述制孔剂的重量占水相和油相重量之和的4%～8%，优选为5%到6%。在一个优选实施方案中，过渡金属的掺杂如下进行：在90-110℃下，将获得的聚合物球母体干燥脱水。在室温下，将过渡金属的化合物配制成溶液，将该溶液注入放置干燥的聚合物球母体的容器中，使得聚合物球母体充分吸收过渡金属化合物溶液。之后注入1-10%的NaOH溶液。在90-110℃下，进行蒸汽回流1～20hr，进行动态金属掺杂。使用2-10%HCl或硫酸溶液进行pH调节，最后使用清水清洗。在一个优选的实施方案中，悬浮聚合具体为将各成分加入反应釜中，向反应釜中通入压缩空气或氮气，使反应釜中压力保持在表压小于等于0.5MPa的正压状态下，升温至70℃～90℃，保温2小时～24小时，再升温至100℃～150℃，保温4小时～36小时，然后水洗、干燥、筛分，得到粒度为0.2mm～1.35mm的球状母体聚合物。在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种过渡金属掺杂的微孔聚合物球，包括：微孔聚合物球母体和掺杂在所述微孔聚合物球母体中的元素周期表第五周期的过渡金属元素的离子或氧化物，所述氧化物优选为纳米尺寸或微米尺寸的氧化物颗粒；所述微孔聚合物球母体由衍生于第一单体和作为交联剂的第二单体的交联聚合物网络构成，所述第一单体具有2～10个碳原子且含有一个碳碳双键，所述第二单体具有4～15个碳原子且含有至少两个碳碳双键；在所述微孔聚合物球母体中，衍生于所述第一单体的结构单元占所述聚合物网络的总结构单元的75%到98%，优选为80%到90%，衍生于所述第二单体的结构单元占所述聚合物网络的总结构单元的25%到2%，优选为20%到10%；所述交联聚合物网络上连接有选自磺酸基、氰基、叔胺基、季铵基和羟基中的一种或更多种亲水基团，优选地所述亲水基团的量相对于所述聚合物网络的结构单元的总量为20%到90%，优选为25%到80%、30%到60%、35%到50%、或40%到45%；所述过渡金属元素以离子形式掺杂时，其经由至少两个所述亲水基团结合至所述交联聚合物网络；所述过渡金属元素以氧化物形式优选为纳米尺寸或微米尺寸的氧化物颗粒形式掺杂时，其嵌入所述微孔聚合物球母体的所述交联聚合物网络中。...

【技术特征摘要】
1.一种过渡金属掺杂的微孔聚合物球，包括：微孔聚合物球母体和掺杂在所述微孔聚合物球母体中的元素周期表第五周期的过渡金属元素的离子或氧化物，所述氧化物为纳米尺寸或微米尺寸的氧化物颗粒；所述微孔聚合物球母体由衍生于第一单体和作为交联剂的第二单体的交联聚合物网络构成，所述第一单体具有2～10个碳原子且含有一个碳碳双键，所述第二单体具有4～15个碳原子且含有至少两个碳碳双键；在所述微孔聚合物球母体中，衍生于所述第一单体的结构单元占所述聚合物网络的总结构单元的75％到98％，衍生于所述第二单体的结构单元占所述聚合物网络的总结构单元的25％到2％；所述交联聚合物网络上连接有选自磺酸基、氰基、叔胺基、季铵基和羟基中的一种或更多种亲水基团，所述亲水基团的量相对于所述聚合物网络的结构单元的总量为20％到90％；所述过渡金属元素以离子形式掺杂时，其经由至少两个所述亲水基团结合至所述交联聚合物网络；所述过渡金属元素以纳米尺寸或微米尺寸的氧化物颗粒形式掺杂时，其嵌入所述微孔聚合物球母体的所述交联聚合物网络中；所述微孔聚合物球的孔隙度为0.1m3/g到10m3/g。2.根据权利要求1所述的微孔聚合物球，其特征在于，衍生于所述第一单体的结构单元占所述聚合物网络的总结构单元的80％到90％，衍生于所述第二单体的结构单元占所述聚合物网络的总结构单元的20％到10％。3.根据权利要求1所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述亲水基团的量相对于所述聚合物网络的结构单元的总量为25％到80％。4.根据权利要求3所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述亲水基团的量相对于所述聚合物网络的结构单元的总量为30％到60％。5.根据权利要求4所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述亲水基团的量相对于所述聚合物网络的结构单元的总量为35％到50％。6.根据权利要求5所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述亲水基团的量相对于所述聚合物网络的结构单元的总量为40％到45％。7.根据权利要求1-6任一项所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述过渡金属选自Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd和Ag中的任意一种或其组合。8.根据权利要求1-6任一项所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述过渡金属选自Y、Zr、Nb、Mo、Tc或其组合。9.根据权利要求1-6任一项所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述过渡金属选自Y、Zr、Nb、Mo或其组合。10.根据前述权利要求1-6任一项所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述第一单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和碳原子数为2～6的单烯烃中的一种或更多种；所述第二单体选自丁二烯、戊二烯、异戊二烯、异己二烯、二乙烯苯、二乙二醇二乙烯基醚和别罗勒烯中的一种或更多种。11.根据权利要求7所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述第一单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和碳原子数为2～6的单烯烃中的一种或更多种；所述第二单体选自丁二烯、戊二烯、异戊二烯、异己二烯、二乙烯苯、二乙二醇二乙烯基醚和别罗勒烯中的一种或更多种。12.根据权利要求8所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述第一单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和碳原子数为2～6的单烯烃中的一种或更多种；所述第二单体选自丁二烯、戊二烯、异戊二烯、异己二烯、二乙烯苯、二乙二醇二乙烯基醚和别罗勒烯中的一种或更多种。13.根据权利要求9所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述第一单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和碳原子数为2～6的单烯烃中的一种或更多种；所述第二单体选自丁二烯、戊二烯、异戊二烯、异己二烯、二乙烯苯、二乙二醇二乙烯基醚和别罗勒烯中的一种或更多种。14.根据前述权利要求1-6任一项所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度为0.1mm到10mm。15.根据权利要求7所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度为0.1mm到10mm。16.根据权利要求8所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度为0.1mm到10mm。17.根据权利要求9所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度为0.1mm到10mm。18.根据权利要求10所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度为0.1mm到10mm。19.根据前述权利要求11-13任一项所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度为0.1mm到10mm。20.根据权利要求14所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度为0.2mm到8mm。21.根据权利要求20所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度为0.3mm到6mm。22.根据权利要求21所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度为0.4mm到4mm。23.根据权利要求22所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度为0.5mm到2mm。24.根据权利要求23所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度为0.5mm到1mm。25.根据权利要求24所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度为0.5mm到0.8mm。26.根据前述权利要求1-6任一项所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的孔隙度为0.5到8m3/g。27.根据权利要求7所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的孔隙度为0.5到8m3/g。28.根据权利要求8所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的孔隙度为0.5到8m3/g。29.根据权利要求9所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的孔隙度为0.5到8m3/g。30.根据权利要求10所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的孔隙度为0.5到8m3/g。31.根据权利要求11-13任一项所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的孔隙度为0.5到8m3/g。32.根据权利要求14所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的孔隙度为0.5到8m3/g。33.根据权利要求15-18任一项所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的孔隙度为0.5到8m3/g。34.根据权利要求19所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的孔隙度为0.5到8m3/g。35.根据权利要求20-25任一项所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的孔隙度为0.5到8m3/g。36.根据权利要求26所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度为0.8到7m3/g。37.根据权利要求36所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度为0.9到5m3/g。38.根据权利要求37所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球的粒度为1.0到4m3/g。39.根据权利要求38所述的微孔聚合物球，其特征在于，所述微孔聚合物球...

【专利技术属性】
技术研发人员：王颖华，陈红娟，
申请(专利权)人：王颖华，陈红娟，
类型：发明
国别省市：上海;31