本发明专利技术公开了一种激光液相制备镍/二氧化硅负载型催化剂的工艺方法，先以块状金属镍靶为原料，打磨、超声清洗后吹干镍靶表面残留水分；再将二氧化硅固体粉末，分散于去离子水中；然后将处理好的镍靶材置于上述溶液中，调节液面高度，5mm<液面高度<25mm；在磁力搅拌及电动平移台辅助作用下采用纳秒聚焦脉冲激光烧蚀靶材，烧蚀时间为1h，制得镍/二氧化硅悬浮液；再将该悬浮液抽滤、干燥后制得镍/二氧化硅粉末状负载型催化剂。本发明专利技术的合成方法简单、操作方便、易于控制、无副产物和杂质，提供了一种在常温常压下液相中一步合成小尺寸的负载型催化剂，属于环境友好的绿色合成工艺。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于负载型催化剂，特别涉及一种激光法液相制备镍/ 二氧化硅负载型催化剂的工艺方法。
技术介绍
过渡金属镍催化剂具有价廉及活性高等优点，被广泛用于催化氧化、加氢和脱氢反应、CH4/C02重整、碳纳米管制备及裂解油重整反应。将镍纳米化且掺杂到各种催化剂载体中，可显著提高催化剂的催化活性。例如:将镍负载在二氧化硅上可有效催化甲烷分解生成甲醇，参见:Lei Li, Yao Yao etal.Highly Active and Stable Lanthanum-dopedCore - Shellstructured NiiSi02 Catalysts for the Partial Oxidat1n of Methaneto Syngas.ChemCatChem2013, 5, 3781 - 3787.同时相对于贵金属催化剂，镲的价格便宜，更易得到大规模推广应用。所以提高镍的催化活性，来取代贵金属催化剂也是众多工作者努力方向。目前主要通过减小尺寸，暴露更多的活性面来提高镍的催化活性，但是纳米粒子在不加表面活性剂作用下趋向于团聚，而加入表面活性剂则会抑制其表面催化活性，同时表面活性剂很难去除，参见:Kazuki Okaya, Hiroshi Yano Hiroyuki Uchida etal, Nanoscale, ACS, APPLIED MATERIALS&INTERFACES.更为重要的是，传统方法根本无法获得尺寸小于1nm的镍纳米颗粒。另外镍负载在特定载体上，可以有效保持催化剂形貌，提高催化剂催化效率及稳定性。目前常用载体主要有Al2O3, S12, C，Ti02。S12分子筛是具有比表面大、孔隙率高及密度低等特性，可以有效起到承担分散活性物质作用。传统制备镍基负载型催化剂方法主要有化学浸渍法和化学气相沉积法，但这两种方法易导致颗粒组分团聚、比表面积小及催化活性低等问题。例如:将硝酸镍浸渍在活性炭悬浮液中，通过高温焙烧形成负载。参见:Shubhangi P.Patil, Jayshri V.Pande, RajeshB.Biniwale, Non-noble N1-Cu/ACC bimetallic catalyst for dehydrogenat1n ofliquid organic hydrides for hydrogen storage.1nternat1nal Journal of HydrogenEnergy 38(2013) 15233-1524.所以急需一种新型的工艺手段，合成这种小尺寸，结合力牢固镍负载二氧化硅催化剂。激光法作为一种新型的物理合成工艺，近年来逐渐受到人们的重视。该方法用于合成金属纳米颗粒时，克服了化学法的缺陷，具有合成颗粒尺寸小、表面缺陷多、多无毒无害等诸多优势，同时工艺简单，反应周期短，是常温下的绿色安全合成手段，参见 Semaltianos N G.Nanoparticles by laser ablat1n .Critical Reviews inSolid State and Materials Sciences,2010，35 (2):105-124。
技术实现思路
本专利技术的目的，是针对现有制备工艺较难合成尺寸小，结合力牢固，催化性能高负载型催化剂的问题，利用短脉冲纳秒激光可以调控尺寸以及极度不平衡条件的特点、溅射金属纳米液滴与周围固体介质结合，提供一种在液相中利用纳米激光烧蚀可控合成性能优异负载型催化剂。本专利技术通过如下技术方案予以实现。一种激光液相制备镍/ 二氧化硅负载型催化剂的工艺方法，具有如下步骤:(I)以块状金属镍靶为原料，将靶材表面用砂纸打磨干净，再将镍靶置于蒸馏水中超声清洗2min，之后用吹风机冷风吹干镍靶表面残留水分；(2)称取0.1?0.3g 二氧化硅固体粉末，分散于200?400ml去离子水中；(3)将步骤(I)处理好的镍靶材置于步骤(2)溶液中，调节液面高度，5mm〈液面高度<25mm ;在磁力搅拌条件下及电动平移台辅助作用下采用纳秒聚焦脉冲激光烧蚀靶材，烧蚀时间为Ih，制得镍/ 二氧化硅悬浮液；所述液体高度即靶材上表面与液面之间的高度；当镍靶材被扫过一遍后，用砂纸重新打磨靶材表面以去除表面氧化层，防止表面形成氧化镍；(4)将步骤(3)制得镲/ 二氧化娃悬浮液抽滤，并于150°C干燥30min,制得镲/二氧化硅粉末状负载型催化剂。所述步骤⑴的金属靶可以是镍，钴，铁，铂及其他金属靶材，靶材纯度为99.999%，靶材厚度为3-5mm。所述步骤(3)的纳米聚焦脉冲激光烧蚀靶材能量为130mJ，激光重复频率为1Hz。所述步骤(3)的磁力搅拌，采用转速为540r/min的磁力搅拌器。本专利技术具有如下效果:(I)本专利技术克服了现有制备工艺较难制备结合力牢固、催化性能好的负载型催化剂方法的不足，提供了一种在常温常压下的液相中一步合成小尺寸的负载型催化剂。此外，本专利技术的合成方法简单、操作方便、易于控制、无副产物和杂质，属于常温常压并且环境友好的绿色合成工艺。(2)本专利技术是一种普适性方法，可以用来合成大多数负载型催化剂。(3)通过对不同液面高度获得不同负载量的调控，为后续其他负载体系研宄提供了一种重要研宄思路。【附图说明】图1是本专利技术制备镍/ 二氧化硅负载型催化剂的工艺流程示意图；图2是本专利技术镍/ 二氧化硅负载型催化剂XRD图；图3是本专利技术镍/ 二氧化硅高倍透射电子显微镜照片；图4是本专利技术镍/ 二氧化硅整体低倍透射电子显微镜照片与局部高倍透射电子显微镜照片；图5是本专利技术镍/ 二氧化硅低倍透射电子显微镜照片；图6是液面高度为5mm条件下制备的镍/ 二氧化硅低倍透射电子显微镜照片；图7是液面高度为15mm条件下制备的镍/ 二氧化硅低倍透射电子显微镜照片；图8是液面高度为25mm条件下制备的镍/ 二氧化硅低倍透射电子显微镜照片。【具体实施方式】下面结合附图对本专利技术作进一步描述。先以块状金属镍靶为原料，将靶材表面用砂纸打磨干净，再将镍靶置于蒸馏水中超声清洗2min，之后用吹风机冷风吹干镍靶表面残留水分，所述镍靶纯度为99.99%、厚度为5_ ;再称取0.1g 二氧化硅固体粉末，分散于400ml去离子水中。如图1所示，将纯度为99.99%、厚度5mm的镍靶置于支架上并放置于二氧化硅溶液中，调控液面高度(即靶材上表面距离上液面的高度)分别以5mm、15mm、25mm予以实施。采用纳秒脉冲Nd = YAG激光(基频1064nm)聚焦辐照靶面，聚焦光能量为130mJ，频率为10HZ，在磁力搅拌条件下及电动平移台辅助作用下采用纳秒聚焦脉冲激光烧蚀靶材，所述磁力搅拌器的转速为540r/min，烧蚀时间为lh，制得镍/ 二氧化硅悬浮液。其中通过聚焦光能量通过调节电压来控制，并通过能量计来进行监控，其次利用电动平移台均匀扫过靶材表面，可以显著增大负载量。靶材被扫过一遍后，需要用砂纸重新打磨以去除表面的氧化层。因为在辐照过程中镍靶表面会形成氧化镍。氧化镍带隙为3.5ev，不吸收1064nm能量。如果不去除，激光再次作用相同区域，将不会再形成镍纳米颗粒。最后将制得镍/ 二氧化硅悬浮液抽滤，并于150°C干燥30min，制得镍/ 二氧化硅粉末状负本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种激光液相制备镍/二氧化硅负载型催化剂的工艺方法，具有如下步骤：(1)以块状金属镍靶为原料，将靶材表面用砂纸打磨干净，再将镍靶置于蒸馏水中超声清洗2min,之后用吹风机冷风吹干镍靶表面残留水分；(2)称取0.1～0.3g二氧化硅固体粉末，分散于200～400ml去离子水中；(3)将步骤(1)处理好的镍靶材置于步骤(2)溶液中，调节液面高度，5mm<液面高度<25mm；在磁力搅拌条件下及电动平移台辅助作用下采用纳秒聚焦脉冲激光烧蚀靶材，烧蚀时间为1h，制得镍/二氧化硅悬浮液；所述液体高度即靶材上表面与液面之间的高度；当镍靶材被扫过一遍后，用砂纸重新打磨靶材表面以去除表面氧化层，防止表面形成氧化镍；(4)将步骤(3)制得镍/二氧化硅悬浮液抽滤，并于150℃干燥30min,制得镍/二氧化硅粉末状负载型催化剂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨静，欧阳少聪，杜希文，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12
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