一种多羟基苯酚改良型甲烷化催化剂的制备方法，先在氧化铝或拟薄水铝石中加入乙醇分散剂，在球磨机上球磨制成活化的氧化铝或拟薄水铝石微球颗粒；然后将多羟基苯酚与硝酸镍配置成硝酸镍-多羟基苯酚溶液，或将多羟基苯酚与硝酸镍、助剂M对应的硝酸盐配置成硝酸镍/M硝酸盐-多羟基苯酚溶液，浸渍到活化的氧化铝或拟薄水铝石微球颗粒载体上，最后在室温下干燥过夜，在氮气气氛或空气气氛下煅烧，制得NiO/Al2O3催化剂或NiO-M/Al2O3催化剂，本发明专利技术提高催化剂的活性、选择性与热稳定性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于煤制天然气的催化剂
，具体涉及一种多羟基苯酚改良型甲烷 化催化剂的制备方法。
技术介绍
煤制天然气工艺的关键在于甲烷化催化剂，镍基催化剂因为其转化率高、选择性 佳、对原料气适应性强等优点，目前得到了广泛应用。同时也是研宄的热点。 在中国专利申请CN103071507A(名称为"一种完全甲烷化催化剂的制备方法"） 中，采用了分步反向沉淀法，得到的催化剂具有高活性和稳定性，但制备步骤过于繁琐，干 扰因素多，易造成不同批次的催化剂性能不稳定。 在中国专利申请CN10 2 513119A (名称为"一种煤制天然气的催化剂及其制备方 法"）中，采用共沉淀法制备催化剂，催化剂具有强度高、活性好、热稳定性好、抗积碳等优 点，但是此类型催化剂在制备过程中往往容易出现包埋现象从而残留沉淀剂导致催化剂碱 性过强而失活。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种多羟基苯酚改良型甲 烷化催化剂的制备方法，提高催化剂的活性、选择性与热稳定性。 为了达到上述目的，本专利技术采取的技术方案为： -种多羟基苯酚改良型甲烷化催化剂的制备方法，分为含有助剂和不含助剂的两 种情况， 其中不含有助剂的催化剂制备方法包括以下步骤： 步骤一、在氧化铝或拟薄水铝石中加入氧化铝质量10?40wt%的乙醇分散剂，在 球磨机上球磨20?60min以达到表面活化的效果，制成活化的氧化铝或拟薄水铝石微球颗 粒；所述的拟薄水铝石粉中氧化铝Al 2O3质量含量为74wt % ; 步骤二、将多羟基苯酚与硝酸镍配置成硝酸镍-多羟基苯酚溶液，浸渍到步骤一 制备的活化的氧化铝或拟薄水铝石微球颗粒载体上，催化剂总质量由NiO与Al 2O3组成，硝 酸镍的加入量以NiO计为催化剂总质量的5?55%，余量为氧化铝或拟薄水铝石，多羟基 苯酚的加入量为催化剂总质量的0. 1?5%，多羟基苯酚作为添加剂在煅烧处理中分解除 去，不计入催化剂总质量，其中所述多羟基苯酚助剂选自间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、间 苯三酚、邻苯三酚中一种或多种； 步骤三、将步骤二制备的催化剂前体在室温下干燥过夜，105°C干燥4h，在氮气气 氛或空气气氛下，在400?600°C的温度下煅烧4?6h，多羟基苯酚在高温下分解，制得 NiCVAl2O3 催化剂。 其中含有助剂的催化剂制备方法包括以下步骤： 步骤一、在氧化铝或拟薄水铝石中加入氧化铝质量10?40wt%的乙醇分散剂，在 球磨机上球磨20?60min以达到表面活化的效果，制成活化的氧化铝或拟薄水铝石微球颗 粒；所述的拟薄水铝石粉中氧化铝Al2O3质量含量为74wt % ; 步骤二、将多羟基苯酚与硝酸镍、助剂M对应的硝酸盐配置成硝酸镍/M硝酸 盐-多羟基苯酚溶液，浸渍到步骤一制备的活化的氧化铝或拟薄水铝石微球颗粒载体上， 催化剂总质量由NiO、助剂M与Al 2O3组成，硝酸镍加入量以NiO计为催化剂总质量的5? 55%，助剂M的加入量以M计为催化剂总质量的1?25%，所述助剂M选自Ce、Ca、Co、La、 Zr、Sm、Ba、Mg、Μη、Fe、Mo和Cu金属的氧化物中一种或多种；余量为氧化错或拟薄水错石， 多羟基苯酚的加入量为催化剂总质量含量的0. 1?5%，多羟基苯酚作为添加剂在煅烧处 理中分解除去，不计入催化剂总质量，其中所述多羟基苯酚助剂选自间苯二酚、邻苯二酚、 对苯二酚、间苯三酚、邻苯三酚中一种或多种； 步骤三、将步骤二制备的催化剂前体在室温下干燥过夜，105°C干燥4h，在氮气气 氛或空气气氛下，在400?600°C的温度下煅烧4?6h，多羟基苯酚在高温下分解，制得 NiO-MAl2O3 催化剂。 本专利技术用纳米复合载体制备的甲烷化催化剂，与现有的方法对比，有如下优点： ①用本专利技术的方法制备催化剂的过程当中加入了多羟基苯酚，作为一种表面活性 剂，多羟基苯酚能使得催化剂前体的晶粒在载体的表面分布得更加均匀，晶粒大小尺寸趋 于一致。 ②作为一种还原剂，在煅烧的过程当中多羟基苯酚能够部分还原催化剂，在后期 的氢气还原工段时使得催化剂更易于还原。 ③作为一种络合剂，在苯环与羟基的作用下，金属离子部分与多羟基苯酚络合形 成络合物，不同于硝酸盐，络合形式下的金属离子在浸渍的过程中能与载体更好的结合，使 得催化剂晶粒分布更佳。【具体实施方式】 下面结合具体实施例对本专利技术做进一步的详细描述， 实施例一 ，包括以下步骤： 步骤一、取IOOg氧化错加入20g乙醇作为分散剂，在球磨机上球磨30min以达到 表面活化的效果； 步骤二、取0. 5g间苯三酚与11. 6g硝酸镍配置成硝酸镍-间苯三酚溶液，浸渍到 IOg步骤一制备的活化的氧化错； 步骤三、将步骤二制备的催化剂前体室温下干燥过夜，105°C干燥4h，在空气气氛 下，在550°C的温度下煅烧5h，间苯三酚在高温下分解，制得23. INiCVAl2O3 (3. 85间苯三酚 A)催化剂。 本实施例催化剂的组成及活性评价结果见表一。 实施例二 ，包括以下步骤： 步骤一、取IOOg拟薄水铝石加入20g乙醇作为分散剂，在球磨机上球磨30min以 达到表面活化的效果； 步骤二、取0. 5g间苯三酚与11. 6g硝酸镍配置成硝酸镍-间苯三酚溶液，浸渍到 13. 5g步骤一制备的活化的拟薄水铝石； 步骤三、将步骤二制备的催化剂前体室温下干燥过夜，105°C干燥4h，在空气气氛 下，在550°C的温度下煅烧5h，间苯三酚在高温下分解，制得23. INiCVAl2O3 (3. 85间苯三酚 B)催化剂。 本实施例催化剂的组成及活性评价结果见表一。 实施例三 ，包括以下步骤： 步骤一、取IOOg氧化错加入20g乙醇作为分散剂，在球磨机上球磨30min以达到 表面活化的效果； 步骤二、取0. 5g对苯二酚与11. 6g硝酸镍配置成硝酸镍-对苯二酚溶液，浸渍到 IOg步骤一制备的活化的氧化错； 步骤三、将步骤二制备的催化剂前体室温下干燥过夜，105°C干燥4h，在空气气氛 下，在550°C的温度下煅烧5h，对苯二酚在高温下分解，制得23. INiCVAl2O3 (3. 85%对苯二 酚A)催化剂。 本实施例催化剂的组成及活性评价结果见表一。 实施例四 ，包括以下步骤： 步骤一、取IOOg拟薄水铝石加入20g乙醇作为分散剂，在球磨机上球磨30min以 达到表面活化的效果； 步骤二、取0. 5g对苯二酚与11. 6g硝酸镍配置成硝酸镍-对苯二酚溶液，浸渍到 13. 5g步骤一制备的活化的拟薄水铝石； 步骤三、将步骤二制备的催化剂前体室温下干燥过夜，10 5 °C干燥4h，在氮气 气氛或空气气氛下，在550°C的温度下煅烧5h，对苯二酚在高温下分解，制得23. INiO/ Al2O3 (3. 85对苯二酚B)催化剂。 本实施例催化剂的组成及活性评价结果见表一。 实施例五 -种多羟基苯酚改良型甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤： 步骤一、取IOOg氧化错加入20g乙醇作为分散剂，在球磨机上球磨30min以达到 表面活化的效果； 步骤二、取0. 5g间苯三酚与15. 5g硝酸镍配置成硝酸镍-间苯三酚溶液，浸渍到 IOg步骤一制备的活化的氧化错； 步骤三、将步骤二制备的催化剂前体室本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种多羟基苯酚改良型甲烷化催化剂的制备方法，分为含有助剂和不含助剂的两种情况，其特征在于：其中不含有助剂的催化剂制备方法包括以下步骤：步骤一、在氧化铝或拟薄水铝石中加入氧化铝质量10～40wt％的乙醇分散剂，在球磨机上球磨20～60min以达到表面活化的效果，制成活化的氧化铝或拟薄水铝石微球颗粒；所述的拟薄水铝石粉中氧化铝Al2O3质量含量为74wt％；步骤二、将多羟基苯酚与硝酸镍配置成硝酸镍‑多羟基苯酚溶液，浸渍到步骤一制备的活化的氧化铝或拟薄水铝石微球颗粒载体上，催化剂总质量由NiO与Al2O3组成，硝酸镍的加入量以NiO计为催化剂总质量的5～55％，余量为氧化铝或拟薄水铝石，多羟基苯酚的加入量为催化剂总质量的0.1～5％，多羟基苯酚作为添加剂在煅烧处理中分解除去，不计入催化剂总质量，其中所述多羟基苯酚助剂选自间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯三酚、邻苯三酚中一种或多种；步骤三、将步骤二制备的催化剂前体在室温下干燥过夜，105℃干燥4h，在氮气气氛或空气气氛下，在400～600℃的温度下煅烧4～6h，多羟基苯酚在高温下分解，制得NiO/Al2O3催化剂，其中含有助剂的催化剂制备方法包括以下步骤：步骤一、在氧化铝或拟薄水铝石中加入氧化铝质量10～40wt％的乙醇分散剂，在球磨机上球磨20～60min以达到表面活化的效果，制成活化的氧化铝或拟薄水铝石微球颗粒；所述的拟薄水铝石粉中氧化铝Al2O3质量含量为74wt％；步骤二、将多羟基苯酚与硝酸镍、助剂M对应的硝酸盐配置成硝酸镍/M硝酸盐‑多羟基苯酚溶液，浸渍到步骤一制备的活化的氧化铝或拟薄水铝石微球颗粒载体上，催化剂总质量由NiO、助剂M与Al2O3组成，硝酸镍加入量以NiO计为催化剂总质量的5～55％，助剂M的加入量以M计为催化剂总质量的1～25％，所述助剂M选自Ce、Ca、Co、La、Zr、Sm、Ba、Mg、Mn、Fe、Mo和Cu金属的氧化物中一种或多种；余量为氧化铝或拟薄水铝石，多羟基苯酚的加入量为催化剂总质量含量的0.1～5％，多羟基苯酚作为添加剂在煅烧处理中分解除去，不计入催化剂总质量，其中所述多羟基苯酚助剂选自间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯三酚、邻苯三酚中一种或多种；步骤三、将步骤二制备的催化剂前体在室温下干燥过夜，105℃干燥4h，在氮气气氛或空气气氛下，在400～600℃的温度下煅烧4～6h，多羟基苯酚在高温下分解，制得NiO‑M/Al2O3催化剂。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王晓龙，蒋彪，郜时旺，肖天存，许世森，
申请(专利权)人：中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司，中国华能集团公司，
类型：发明
国别省市：北京;11
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