一种碳纳米管负载金属钌纳米粒子催化剂的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种碳纳米管负载金属钌纳米粒子催化剂的制备方法，是将经浓硝酸纯化处理的碳纳米管分散于金属钌盐溶液，先于20‑40℃下超声2~6h，再磁力搅拌20~50h，过滤，干燥；然后在冰浴条件下分散于KBH

【技术实现步骤摘要】
一种碳纳米管负载金属钌纳米粒子催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种碳纳米管负载金属钌纳米粒子催化剂及其制备，主要用于酮类化合物的不对称催化加氢反应，属于复合材料
和氢化反应

技术介绍
不对称催化氢化是世界上第一个在工业上应用的不对称催化反应，由于其手型增值的突出优势而特别引人注目。几乎所有的贵金属都可用作氢化反应催化剂，其中尤以镍、铂、钯、铑应用最为广泛。过渡金属的d电子轨道都未填满，它们表面易吸附反应物，有利于中间“活性化合物”的形成，且具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等优良特性，在加氢反应中的应用相当广泛。碳纳米管因其独特的结构和优异的物理化学性质，应用非常广泛。碳纳米管独特的准一维的纳米级管腔结构使其成为一种新型的催化剂载体，例如李灿院士课题组的研究报道表明，在碳纳米管腔内填充Pt金属纳米粒子得到的催化剂，对a-酮酸酯的不对称加氢反应具有高的活性和高的对映选择性，同样在碳纳米管外壁负载的Pt金属纳米粒子的催化剂也表现出了良好的催化性能。而且金属粒子限域于管腔内的催化剂的催化活性一般情况下比金属粒子负载于管外的催化剂要高。包信和院士课题组也报道了将金属催化剂纳米粒子有选择性地均匀负载在碳纳米管管腔内和管壁外的方法。但是在将负载在碳纳米管内腔内的金属催化剂纳米粒子进行还原时，无论是使用氢气还原还是还原剂湿法还原，催化剂的可重复性和稳定性都会明显降低。钌是一种硬而脆呈浅灰色的多价稀有金属元素，是铂族金属中的一员。在地壳中含量仅为十亿分之一，是最稀有的金属之一，可是钌确实是铂族金属中最便宜的一种金属，尽管铂、钯等其他金属都比钌丰富一些。钌的性质很稳定，耐腐蚀性很强，常温即能耐盐酸、硫酸、硝酸以及王水的腐蚀。基于此，我们制备一种碳纳米管腔内、外壁负载金属钌纳米粒子催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种碳纳米管负载金属钌纳米粒子催化剂的制备方法。一、碳纳米管负载金属钌纳米粒子催化剂的制备（1）碳纳米管的预处理：碳纳米管浸于60~68wt.%的浓硝酸溶液，于120~140℃处理20-24h，过滤，洗涤，烘干。图1为纯化处理后碳纳米管的TEM图。由图1可以看出，碳纳米管的外壁和内腔均比较光滑，直径为30~50nm，长度为5~20um。说明碳纳米管经过处理后，不仅得到了纯化，而且实现了控制开口和截短。（2）碳纳米管负载金属钌纳米粒子的制备：室温下将经预处理的碳纳米管分散于金属钌盐溶液，先于20~40℃下超声2~6h，再磁力搅拌20~50h（搅拌速度为1000~1500rpm），过滤，干燥；然后在冰浴条件下分散于KBH4溶液中搅拌2~4h，抽滤并洗涤至滤液pH=6~8后放入烘箱干燥，得到碳纳米管外壁负载金属钌纳米粒子的催化剂。所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管。所述金属钌盐为金属钌的氯化物或硝酸盐，金属钌盐溶液为金属钌盐的水溶液或金属钌盐的丙酮溶液；金属钌盐溶液的浓度为0.01~1mg/mL。所述金属钌盐溶液与碳纳米管的比例为100~200mL/g。所述KBH4溶液的浓度为10~25mg/mL；碳纳米管与KBH4溶液的比例为5~10mg/mL。所述干燥是在60~70℃干燥14~16h。图2为本5%Ru/CNTs（管外）的TEM图。由图2可以看出，钌纳米粒子均匀地分散在碳纳米管的外壁面，其可能是由于本专利技术在超声过程中，在高功率（600W）超声振荡器（23KHz）的辅助下，使得碳纳米管管腔中的空气、水等残留物能扩散出来，促进RuCl3/丙酮溶液内外交换，使得钌纳米粒子均匀地分散于碳纳米管外部。至于钌纳米粒子为什么没有进入碳纳米管内部，可能是由于碳纳米管在用浓硝酸处理过程中，有部分未能充分的将两端的端口打开，亦或是碳纳米管较长，毛细凝聚现象并不特别明显的缘故，从而导致大部分钌纳米粒子被负载于碳纳米管外。将碳纳米管外壁负载金属钌纳米粒子的催化剂放入管式炉中，在氮气保护下先从室温以0.5~10℃/min的速率升温至105~110℃并保温6~12h，再以0.5~10℃/min的速率升温至350~450℃保温3~9h，得到碳纳米管腔内填充有金属钌纳米粒子的催化剂。图3为5%Ru@CNTs（管内）催化剂的TEM图。由图3可以看出，绝大部分钌纳米粒子均匀地分散在碳纳米管的管腔内，其可能是由于金属钌纳米粒子一般优先负载于碳纳米管的缺陷点上，通过温度的调变使得钌纳米粒子沿着这些缺陷位点进行扩散，进入碳纳米管的内腔，从而形成了钌纳米粒子负载于碳管内腔的结构，而且由于N2气氛的保护使得其保留了湿法还原后的活性。二、碳纳米管负载金属钌纳米粒子催化剂的活性下面通过具体实验对本专利技术制备的碳纳米管负载金属钌纳米粒子催化剂用于苯乙酮的不对称加氢反应中的催化活性进行说明。试验方法：苯乙酮的不对称加氢反应在100mL的不锈钢高压反应釜中进行。取制备得到的Ru型催化剂10mg以及手性配体(1S,2S)-DPEN11.7mg和TPP27.5mg于高压反应釜中，加入1mmol的苯乙酮，然后加入4mL的异丙醇作为溶剂，充放放气3次，以达到排出釜内多余空气的目的。反应物在设定温度下于600rpm搅拌一定的时间，待反应结束后，冷却反应釜，先放气至釜内压力和大气压力相同，再取上清液用用气相色谱仪测其选择性和转化率。实验结果：碳纳米管外壁负载Ru纳米粒子催化剂催化苯乙酮不对称加氢反应时，底物的转化率最高可达99.9%，产物a-甲基苯甲醇的ee值最高可达75.8%。碳纳米管内腔负载Ru纳米粒子催化剂催化苯乙酮不对称加氢反应时，底物转化率最高可达94.6%，产物ee值可达30%。综上所述，本专利技术相对现有技术具有以下优点：1、本专利技术简单、高效地制备了碳纳米管父负载金属钌纳米粒子的催化剂，该方法可重复性高；且制备的催化剂对于不对称加氢反应具有较高的活性；2、采用的湿法还原步骤，避开了使用氢气还原步骤，降低了制备催化剂过程中的危险性，也降低了催化剂的制备难度和成本；3、室温下制备得到的催化剂在空气中较为稳定，不需要在使用过程中使用惰性气体保护，由此降低了催化剂的使用成本。附图说明图1为纯化处理后碳纳米管的TEM图。图2为钌纳米粒子分散在碳纳米管外壁的催化剂的TEM图。图3为钌纳米粒子填充在碳纳米管内腔的催化剂的TEM图。具体实施方式下面通过具体实施实例对本专利技术一种碳纳米管负载金属钌纳米粒子催化剂的制备及性能作进一步说明。实施例1、碳纳米管外壁面负载金属钌纳米粒子催化剂的制备（1）碳纳米管的纯化处理：将3g单壁碳纳米管与150mL浓硝酸（60~68wt.%）混合，140℃油浴回流20h，同时磁力搅拌防止爆沸。抽滤，去离子水反复洗涤至中性，并于70℃烘箱中恒温10h，待用。图1为纯化处理后碳纳米管的TEM图。（2）碳纳米管外壁负载金属钌纳米粒子的制备：室温下，用RuCl3.nH2O和丙酮配成50mg/mL的三氯化钌丙酮溶液。取0.80mL三氯化钌丙酮溶液，加入30mL丙酮混合均匀后，加入0.40g处理好的碳纳米管，在磁力搅拌器上搅拌0.5h后，再超声处理3h，接着在磁力搅拌器上缓慢地搅拌25h左右至丙酮完全挥发，在烘箱中于70℃干燥14h。取干燥后得碳纳米管0.40g，在冰浴条件下加入到20mL浓度为12mg/mL本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳纳米管负载金属钌纳米粒子催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：（1）碳纳米管的预处理：碳纳米管浸于60~68wt.%的浓硝酸溶液，于120~140℃处理20~24h，过滤，洗涤，烘干；（2）碳纳米管负载金属钌纳米粒子的制备：室温下将经预处理的碳纳米管分散于金属钌盐溶液，先于20‑40℃下超声2~6h，再磁力搅拌20~50h，过滤，干燥；然后在冰浴条件下分散于KBH

【技术特征摘要】
1.一种碳纳米管负载金属钌纳米粒子催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：（1）碳纳米管的预处理：碳纳米管浸于60~68wt.%的浓硝酸溶液，于120~140℃处理20~24h，过滤，洗涤，烘干；（2）碳纳米管负载金属钌纳米粒子的制备：室温下将经预处理的碳纳米管分散于金属钌盐溶液，先于20-40℃下超声2~6h，再磁力搅拌20~50h，过滤，干燥；然后在冰浴条件下分散于KBH4溶液中搅拌2~4h，抽滤并洗涤至滤液pH=6~8后放入烘箱干燥，得到碳纳米管外壁负载金属钌纳米粒子的催化剂。2.如权利要求1所述一种碳纳米管负载金属钌纳米粒子催化剂的制备方法，其特征在于：将步骤（2）得到的碳纳米管外壁负载金属钌纳米粒子的催化剂放入管式炉中，在氮气保护的条件下先从室温以0.5~10℃/min的速率升温至105~110℃并保温6~12h，再以0.5~10℃/min的速率升温至350~450℃保温3~9h，得到碳纳米管腔内填充有金属钌纳米粒子的催化剂。3.如权利要求1或2所述一种碳纳米管负载金属钌纳米粒子催化剂的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨志旺，雷程，陈文龙，刘茹雪，孟双艳，马亚丽，徐雪青，梁习习，雷自强，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：甘肃,62