一种钌化合物催化炔烃氧化成１，２－二酮的方法技术

本发明专利技术公开了一种钌化合物催化炔烃氧化成１，２－二酮的方法，以炔烃Ｒ１－Ｃ≡Ｃ－Ｒ２为反应底物，以二氯（对－甲基异丙苯）钌（ＩＩ）二聚体、三（三苯基膦）二氯化钌、醋酸钌、二氯苯基钌（ＩＩ）二聚体或三氯化钌中的一种为催化剂，其特征在于，以过硫酸氢钾（Ｏｘｏｎｅ）为氧化剂，以２，２，６，６－四甲基哌啶氧化物（ＴＥＭＰＯ）为助催化剂，以碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾或碳酸氢钠为碱性添加剂，以叔丁醇、乙酸乙酯、１，２－二氯乙烷或硝基甲烷为溶剂，于室温下反应１～３小时，制备１，２－二酮；其中，所述炔烃Ｒ１－Ｃ≡Ｃ－Ｒ２的Ｒ１，Ｒ２分别选自芳基或者烷基中的一种。本发明专利技术反应条件更温和、更经济绿色，适用反应底物范围广，操作简单，具有工业实用性。

【技术实现步骤摘要】
,2-二酮的方法
本专利技术涉及一种催化炔烃氧化成酮的方法，具体涉及，2-二酮的方法。
技术介绍
申请号为200910183716.9的中国专利技术专利申请文件中公开了一种催化氧化炔烃制备1，2-二酮的方法，包括以下步骤以炔烃R1-C≡C-R2为反应底物，以过氧叔丁醇、间氯过氧苯甲酸或对苯醌中的一种为氧化剂，以二氯(对-甲基异丙苯)钌(II)二聚体2、三(三苯基膦)二氯化钌Ru(PPh3)3Cl2、醋酸钌Ru2(OAc)4、二氯苯基钌(II)二聚体2、三氯化钌RuCl3、BINAP二氯化钌Ru(S-BINAP)Cl2、十二羰基三钌Ru3(CO)12或二氯三羰基钌二聚体2中的一种为催化剂，以碘、氯化碘、溴化碘、碘化钾、四丁基碘化铵或溴化钾中的一种为助催化剂，以1，4-二氧六环为溶剂，于40～100℃下反应4～24小时，制备1，2-二酮；其中，所述炔烃R1-C≡C-R2的R1，R2分别选自芳基或者烷基中的一种，所述芳基选自噻吩基、吡啶基或 中的一种，其中，R3选自氢、甲基、甲氧基、硝基、羟基、氰基、三氟甲基、醛基、卤素或 中的一种；所述烷基选自C1～C12的饱和烷基或环己基；催化剂的用量大于等于反应底物炔烃的物质的量的十万分之一。 上述技术方案中，反应温度基本在80℃以上，反应时间基本在12小时以上；出于经济和环境的考虑，需要更温和、绿色的催化氧化炔烃成酮的体系和方法。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种以钌化物为催化剂室温下催化炔烃氧化成酮的方法。 为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是一种以钌化物为催化剂催化炔烃氧化成酮的方法，以炔烃R1-C≡C-R2为反应底物，以二氯(对-甲基异丙苯)钌(II)二聚体2、三(三苯基膦)二氯化钌Ru(PPh3)3Cl2、醋酸钌Ru2(OAc)4、二氯苯基钌(II)二聚体2或三氯化钌RuCl3中的一种为催化剂，以过硫酸氢钾(Oxone)为氧化剂，以2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)为助催化剂，以碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾或碳酸氢钠为碱性添加剂，以叔丁醇、乙酸乙酯、1，2-二氯乙烷或硝基甲烷中的一种与水的混合物为溶剂，于室温下反应1～3小时，制备1，2-二酮；其中，所述炔烃R1-C≡C-R2的R1，R2分别选自芳基或者烷基中的一种，所述烷基选自C1～C12的烷基或环己基，所述芳基中的苯环个数小于等于3个，杂环个数小于等于2个。 上述技术方案中，所述炔烃R1-C≡C-R2的R1，R2分别选自芳基或者烷基中的一种，所述芳基选自 或单取代苯基 中的一种，其中，R3选自氢、甲基、甲氧基、硝基、氰基、三氟甲基、醛基、卤素、 或 中的一种。 上述技术方案中，催化剂的用量大于等于反应底物炔烃的物质的量的万分之二。 上述技术方案中，叔丁醇、乙酸乙酯、1，2-二氯乙烷或硝基甲烷中的一种与水的体积比为1.5～3∶1，优选的技术方案中，硝基甲烷与水混合。 上述技术方案中，碱性添加剂用于调节体系的pH值，使氧化剂的氧化作用最优，所述碱性添加剂为碳酸氢钾。 上述技术方案中，优选的技术方案中，以炔烃R1-C≡C-R2的物质的量为1份，氧化剂Oxone用量为2份、助催化剂Tempo用量0.02份、碱性添加剂为0.5份。 上述技术方案中，水的作用是使氧化剂和碱性添加剂在水中溶解，达到调节体系pH值的作用，使反应体系呈中性，使氧化剂的氧化效果最优。 由于上述技术方案运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点 1.本专利技术所采用催化体系反应条件温和，不需要复杂的操作程序反应在空气条件，室温下就能进行；反应完成后先用亚硫酸钠饱和溶液淬灭体系中的过氧化物，然后用乙酸乙酯将有机物提取出来，最后进行重结晶便可得最终产物； 2.由于本专利技术催化体系用Oxone做氧化剂，避免使用传统上毒性较强或对环境污染较严重的氧化剂如高锰酸钾，四氧化锇等，对环境相当友好，符合当代绿色化学发展的要求和方向； 3.本专利技术催化体系对一般性的二芳基炔，芳基烷基炔，二烷基炔等都能取得良好乃至优秀的产率，官能团兼容性高，相对于传统的氧化反应，底物的使用范围较广； 4.本专利技术催化体系钌催化剂的用量低至万分之二，大大降低了成本，因此具有实际应用价值。 具体实施例方式 下面结合实施例对本专利技术作进一步描述 实施例一 反应瓶中依次装入RuCl3(0.02％mmol)，Tempo(2％mmol)，化合物1a(20mmol，3.56g)，Oxone(13.3g，5％的活性氧)，NaHCO3(4.1g)，硝基甲烷(100mL)，水(50mL)。然后该体系在空气中室温条件下反应1小时后，加入饱和亚硫酸钠溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(40mL×3)，石油醚重结晶即可得氧化产物2a，收率为97％。黄色固体，产率97％；1H NMR(CDCl3，300MHz)δ7.49-7.55(m，4H)，7.64-7.69(m，2H)，7.99(d，4H，J＝8.4Hz)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ128.9，129.8，132.8，134.9，194.5；MS(C14H10O2)210；IR(KBr，cm-1)v 1660. 实施例二 反应瓶中依次装入Ru(PPh3)2Cl2(0.02％mmol)，Tempo(2％mmol)，化合物1b(20mmol，4.16g)，Oxone(13.3g，5％的活性氧)，NaHCO3(4.1g)，叔丁醇(100mL)，水(50mL)。然后该体系在空气中室温下反应1小时后，用乙酸乙酯萃取(40mL×3)，石油醚即可得氧化产物2b，收率为91.8％。黄色固体，1H NMR(CDCl3，300MHz)δ3.87(s，3H)，6.97(d，2H，J＝9.0Hz)，7.47-7.52(m，2H)，7.61-7.66(m，1H)，7.93-7.98(m，4H)；13C NMR(CDCl3，100MHz)δ55.5，114.3，125.8，128.9，129.7，132.2，133.0，134.7，164.9，193.1，194.8；HRMSAnal.Calcd.For C15H12O3240.0786，Found240.0787；IR(KBr，cm-1)v 1677. 实施例三 反应瓶中依次装入Ru2(OAc)4(0.02％mmol)，Tempo(2％mmol)，化合物1c(20mmol，3.38g)，Oxone(13.3g，5％的活性氧)，Na2CO3(5.17g)，硝基甲烷(100mL)，水(50mL)。然后该体系在空气中室温下反应2小时后，用乙酸乙酯萃取(40mL×3)，旋干即可得氧化产物2c，收率为71.0％。1H NMR(CDCl3，300MHz)δ2.05-2.15(m，2H)，2.52(t，2H，J＝7.1Hz)，3.10(t，2H，J＝7.1Hz)，7.49-7.54(m，2H)，7.64-7.69(m，1H)，8.00(d，2H，J＝7.5Hz)；13CNMR(CDCl3，75MHz)δ16.5，18.9，36.7，118.9，128.9，13本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钌化合物催化炔烃氧化成１，２－二酮的方法，以炔烃Ｒ↓［１］－Ｃ≡Ｃ－Ｒ↓［２］为反应底物，以二氯（对－甲基异丙苯）钌（Ⅱ）二聚体［Ｒｕ（ｃｙｍｅｎｅ）Ｃｌ↓［２］］↓［２］、三（三苯基膦）二氯化钌Ｒｕ（ＰＰｈ↓［３］）↓［３］Ｃｌ↓［２］、醋酸钌Ｒｕ↓［２］（ＯＡｃ）↓［４］、二氯苯基钌（Ⅱ）二聚体［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｃｌ↓［２］］２或三氯化钌ＲｕＣｌ↓［３］中的一种为催化剂，其特征在于，以过硫酸氢钾为氧化剂，以２，２，６，６－四甲基哌啶氧化物为助催化剂，以碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾或碳酸氢钠中的一种为碱性添加剂，以叔丁醇、乙酸乙酯、１，２－二氯乙烷或硝基甲烷中的一种与水的混合物为溶剂，于室温下反应６～１２小时，制备１，２－二酮；其中，所述炔烃Ｒ↓［１］－Ｃ≡Ｃ－Ｒ↓［２］的Ｒ↓［１］，Ｒ↓［２］分别选自芳基或者烷基中的一种，所述烷基选自Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１２］的饱和烷基或环己基，所述芳基中的苯环个数小于等于３个，杂环个数小于等于２个。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王璐，方魏，朱卫克，陈书林，陈韶华，章良，谢莲，万小兵，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]