本发明专利技术提供了一种催化剂，以官能化碳纳米管为载体，在载体上负载金属钌，金属钌的负载量为3~5%。本发明专利技术还提供了上述催化剂的制备方法，将钌化合物溶液等体积浸渍官能化碳纳米管，超声，恒温搅拌，室温下老化过夜，然后烘干，获得负载金属钌的催化剂；将上述负载金属钌的催化剂进行还原活化，所述还原活化的条件为：在H2气氛中，250℃~350℃还原活化2~6小时，得到还原活化的负载金属钌的催化剂。本发明专利技术还提供了上述的催化剂在糖醇氢解反应制备乙二醇和丙二醇的应用。与传统的催化剂相比，官能化碳纳米管负载钌催化剂的金属分散更均匀，在糖醇氢解间歇工艺中表现出优异的催化性能和选择性，且反应条件比较温和，催化剂稳定性好。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化工领域，涉及一种催化剂，具体来说是一种官能化碳纳米管为载体 的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
近年来，由于石油资源的日渐枯竭和石油价格的急剧飙升，作为石油化工下游产 品的二元醇供不应求，因而寻找一条由可再生资源制备高附加值化学品的新途径已迫在眉 睫。生物质是地球上储量最为丰富，分布最为广泛的可再生能源。以生物质衍生物为原料， 通过化学催化转化生产低级多元醇可以减少对石油资源的依赖，是可再生资源利用的一个 重要研究方向。 木质纤维素通过降解可得到生物基单糖和糖醇。糖醇是一种多元醇，含有两个以 上的羟基，主要有山梨糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇和木糖醇等。糖醇氢解可得到乙二醇、丙二 醇、丁二醇、甘油等低级多元醇。乙二醇和丙二醇是重要的化工原料。乙二醇主要用于生产 聚酯纤维和冷冻剂，也可用于生产表面活性剂、润滑剂、增湿剂等。丙二醇是环氧树脂、不饱 和树脂、聚氨酯树脂的重要原料，同时广泛应用于防冻剂、冷却剂和吸湿剂等。 目前，利用生物质基糖醇进行氢解转化的文献以及专利有很多。主要集中在铜系 催化剂、镍系催化剂、贵金属系催化剂和双金属催化剂。中国专利公开号CN102731259A公开 了一种Cu基负载型催化剂，在碱性化合物存在下，120°C~240°C，1~IOPa的氢气压力下，水 为溶剂催化氢解山梨醇和木糖醇。Blanc等(Green Chem. 2000，2，89-91)以CuO-ZnO为催化 剂，180°C下催化氢解山梨醇，得到的主要是分子内脱水的C4~C6大分子多元醇，对乙二醇 和丙二醇的总选择性在15 %以下。Cu基催化剂对C-O键断裂生成脱氧糖醇表现出较高活性， 而对C-C键断裂的选择性相对不高，多用于甘油氢解制备C2~C3多元醇。中国专利公开号 CN101781166B将雷尼镍用于葡萄糖氢解，得到的二元醇主要为C2~C4多元醇，但氢解温度 高达220°C~250°C，压力高达IOMPa~UMPa t3Ni基催化剂加氢活性较低，通常需要在高压下 才能达到较高的糖醇转化率及低碳二元醇的选择性，并且易与羟基形成螯合物，导致Ni的 溶析。不仅降低了催化剂的活性和寿命，同时还给产物提纯带来困难。钌系催化剂是糖醇类化合物氢解中常用的一种催化剂，与其他金属相比具有较高 的氢解活性，对C-C和C-O键断裂均具有较高的选择性，且反应条件相对温和。美国专利 6291725报道了 Ru/C催化剂，以KOH为碱添加剂，在180°C~250°C，3.4~HMPa的压力下催化 氢解山梨醇和木糖醇。中国专利公开号CN 101347731A公开了一种基于板式纳米碳纤维为 载体负载钌的催化剂并用于山梨醇氢解，山梨醇转化率为91.78%，乙二醇和丙二醇的选择 性分别为18.83%和33.61 %。
技术实现思路
针对现有技术中的上述技术问题，本专利技术提供了一种官能化碳纳米管为载体的催 化剂及其制备方法和应用，所述的这种官能化碳纳米管为载体的催化剂及其制备方法和应 用解决了现有技术中的糖醇催化氢解制备低碳二元醇反应中转化效率不高的技术问题。 本专利技术提供了一种催化剂，以官能化碳纳米管为载体，在所述的载体上负载金属 钌，所述的官能化碳纳米管为羧基化碳纳米管、羟基化碳纳米管、氨基化碳纳米管或者巯基 化碳纳米管，以官能化碳纳米管质量为基准，金属钌的负载量为3~5%。 进一步的，所述的载体上还负载有活性助剂;所述的活性助剂选自下述金属或者 其氧化物中的任意一种或者以上的组合，所述的金属为1^、1〇、1、1^或者&1，在所述的活性 助剂中，金属元素与钌的摩尔比为〇~1:1。 本专利技术还提供了上述的一种催化剂的制备方法，包括如下步骤： 4)-个配置钌化合物溶液的步骤，所述的钌化合物溶液的质量百分比浓度为0.3 ~2%; 5)将上述的钌化合物溶液等体积浸渍官能化碳纳米管，超声1~5小时，恒温搅拌， 室温下老化8~20小时，然后80~120°C烘干，获得负载金属钌的催化剂； 6)-个还原活化的步骤，将上述负载金属钌的催化剂进行还原活化，所述还原活 化的条件为:在出气氛中，250°C~350°C还原活化2~6小时，得到还原活化的负载金属钌的 催化剂。 进一步的，所述含钌化合物为三氯化钌。 进一步的，在步骤2)获得负载金属钌的催化剂后，使用等体积浸渍法，采用IrCl3 水溶液、高铼酸铵水溶液、钼酸铵水溶液、或者钨酸铵水溶液中的任意一种浸渍负载金属钌 的催化剂;超声1~5小时，恒温搅拌，室温下老化过夜，然后80~120°C烘干，获得碳纳米管 负载双金属催化剂。 本专利技术还提供了上述的催化剂在糖醇氢解反应制备乙二醇和丙二醇的应用，所述 的糖醇为葡萄糖、木糖醇、山梨醇或者它们的混合物。 具体的，所述的丙二醇为1，2_丙二醇或者1，3_丙二醇。 进一步的，糖醇氢解反应过程为:在所述的催化剂与质量分数为5~40%的糖醇溶 液加入到高压反应釜中，所述的催化剂用量为所述糖醇质量的1~20%，并加入糖醇质量的 0~15%的碱性化合物调整PH为7~14,用高纯H 2置换，充压至4~8MPa，将温度调至160~ 220°C，磁力搅拌进行氢解反应，反应时间为0.3~6小时，反应完后自然冷却至室温，过滤反 应之后的产物并回收催化剂。 进一步的，在反应过程中，需要加入反应溶剂，所述的反应溶剂为极性溶剂，所述 的极性溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或者它们的混合物。 进一步的，所述的碱性化合物可选择下述物质中的至少一种:碱金属氧化物、碱金 属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或者碱土金属碳酸盐。 进一步的，所述的碱性化合物为 Ca(OH)2、CaO、NaOH、KOH、Ba(OH)2、LiOH、Mg(OH)^ 者Sr(0H) 2。 本专利技术使用的载体为官能化碳纳米管(CNTs) XNTs优良的电子传导性、对反应物 和产物的特殊吸附及脱附性能、特殊的空间立体选择性使其广泛应用于催化领域。但由于 CNTs表面惰性，使其很难在各种溶剂中溶解和分散，这在很大程度上限制了其在催化领域 中的应用。对CNTs官能化可提高其在溶剂中的分散性，并可增加载体表面的活性位点，增强 其与基体之间的相互作用。载体上官能团对金属粒子的锚定作用提高了负载金属的分散 度，在催化剂的锻烧或还原过程中，表面基团与金属粒子产生强相互作用，可有效阻碍金属 颗粒的迀移和团聚，从而提高催化剂的活性和选择性。与氧化物载体相比，另一个重要的优 点是当催化剂失活后可以通过完全燃烧CNTs来回收贵金属成分，因此它在催化氢解领域显 示出不同于传统载体的独特的催化性能。本专利技术与传统的催化剂相比，官能化碳纳米管负载钌催化剂的金属分散更均匀， 在糖醇氢解间歇工艺中表现出优异的催化性能和选择性，且反应条件比较温和，催化剂稳 定性好，可以改善糖醇催化氢解制备低碳二元醇反应条件，提高转化率和选择性，具有良好 的工业应用前景。本专利技术和已有技术相比，其技术进步是显著的。本专利技术的催化剂是以Ru为主要活 性成分的负载型催化剂，由于Ru对C-C键和C-O键的断裂具有较高的选择性，不会与反应物 或产物发生络合反应，并且反应条件相对温和，加氢时间较短，从而使低碳多元醇的生产和 精制过程变得简单。【具体实施方式】本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种催化剂，其特征在于：以官能化碳纳米管为载体，在所述的载体上负载金属钌，所述的官能化碳纳米管为羧基化碳纳米管、羟基化碳纳米管、氨基化碳纳米管或者巯基化碳纳米管，以官能化碳纳米管质量为基准，金属钌的负载量为3~5%。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：韩生，董慧焕，龚文博，董波，蔺华林，
申请(专利权)人：上海应用技术学院，
类型：发明
国别省市：上海;31
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