本发明专利技术涉及新型钌化合物、所述钌化合物的制备方法、包含所述钌化合物的用于沉积含钌膜的前体组合物以及利用所述前体组合物的含钌膜沉积方法。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及新型钌化合物、所述钌化合物的制备方法、包含所述钌化合物的用于沉积膜的前体组合物以及利用所述前体组合物的膜沉积方法。
技术介绍
钌(Ruthenium)金属不仅热稳定性、化学稳定性优异，且具有低电阻率(ρbulk＝7.6μΩ·cm)和较大的功函数(Φbulk＝4.71eV)，因此可以用作晶体管的栅电极；或动态随机存取存储器(DynamicRandomAccessMemory，DRAM)或铁电随机存储器(FerroelectricRandomAccessMemory，FeRAM)的电容器(Capacitor)电极材料。尤其，在作为下一代DRAM电容器的高介电物质材料而使用作为含钛氧化物的TiO2、STO(SrTiO3)、BST[(Ba,Sr)TiO3]等时，为了使得漏电流(Leakagecurrent)最小化而需要使用钌电极。钌金属不仅与铜金属的粘结性优异，且难以与Cu形成固溶体，因此正在积极研究在半导体制造工艺中的利用电镀(Electroplating)的Cu配线工序中钌金属作为晶种层(seedlayer)的适用性。另外，作为导电材料，钌氧化物(RuO2)的电阻率低(ρbulk＝46μΩ·cm)，在800℃下热稳定性也优异，因此该钌氧化物是今后有希望用作金属-绝缘体-金属电容器(Metal-Insulator-Metal；MIMcapacitor)的下部电极的材料。为了将这些钌金属和钌氧化物用作极微小化的下一代电子器件，尤其是用作具有高深宽比的DRAM器件的电容器电极，需要应用在凹凸严重的表面上能够实现优异的台阶覆盖(StepCoverage)的有机金属化学气相沉积法或原子层沉积法，因此需要适合其的钌前体化合物。利用原子层沉积法形成钌金属膜或氧化膜时，经常使用双(乙基环戊二稀基)钌(Bis(ethylcyclopentadienyl)ruthenium，(EtCp)2Ru)前体化合物和含氧气体。然而，虽然(EtCp)2Ru具有在常温为液体且蒸汽压高的优点，但是使用(EtCp)2Ru前体化合物的原子层沉积法具有尤其在初期膜生长非常缓慢的问题。在硅氧化膜或硅氮化膜上，以原子层沉积法的气体供给周期计算时，直到获得一定膜生长需要100次以上的气体供给周期(incubationcycle)。使用(EtCp)2Ru前体化合物的原子层沉积法具有膜生长相对于原料供给周期也缓慢(小于0.05nm/周期)的缺点(“NucleationkineticsofRuonsiliconoxideandsiliconnitridesurfacedepositedbyatomiclayerdeposition(在通过原子层沉积而沉积在氧化硅和氮化硅表面上的钌成核动力学)”,JournalofAppliedPhysics(应用物理杂志),第103卷，113509(2008))。虽然也已知使用常温下为液体且蒸汽压比较高的2,4-(二甲基戊二烯基)(乙基环戊二稀基)钌(2,4-(Dimethylpentadienyl)(ethylcyclopentadienyl)Ru，DER)和含氧气体的原子层沉积法，但是报道称使用DER的原子层沉积法在氧化钛(TiO2)、氮化钛(TiN)基材中气体供给周期也为100次或200次，相对于原料供给周期膜生长度仅为0.034nm/周期(“InvestigationontheGrowthInitationofRuThinFilmbyAtomicLayerDeposition(对通过原子层沉积而引发钌薄膜的成长的研究)”,ChemistryofMaterials(材料化学),第22卷,2850-2856(2010))。因此，需要在原子层沉积或化学气相沉积中，初期膜生长快，尤其是原子层沉积法中膜生长相对于气体供给周期较快的钌前体化合物。
技术实现思路
技术问题因此，本专利技术的目的在于提供新型钌化合物、所述钌化合物的制备方法、包含所述钌化合物的用于沉积膜的前体组合物以及利用所述前体组合物的含钌膜沉积方法。但是，本专利技术的技术问题不限于上文提到的技术问题，本领域的技术人员可以从下面的记载明确地了解未提及的其它技术问题。技术方案本专利技术的第一方面提供一种由下列化学式1表示的钌化合物：[化学式1]在上述化学式1中，R1至R4分别独立地包括H或C1-5烷基，其中，C1-5烷基为直链或支链的C1-5烷基，n为0至3的整数。本专利技术的第二方面提供一种钌化合物的制备方法，该方法包括：如下列反应式1所示，在含有碳原子数为5以下的伯醇或仲醇的有机溶剂中，使含有由下列化学式2表示的[RuX2(对异丙基甲苯)]2([RuX2(p-cymene)]2)化合物、由M2CO3表示的碱金属碳酸盐和由下列化学式3表示的二烯烃中性配体的混合物反应，以获得下列化学式1的钌化合物：[化学式1][化学式2][化学式3][反应式1]在上述式中，M包括Li、Na或K，X包括Cl、Br或I，R1至R4分别独立地包括H或C1-5烷基，其中，C1-5烷基为直链或支链的C1-5烷基，n为0至3的整数。本专利技术的第三方面提供包含上述根据本专利技术的第一方面的钌化合物的用于沉积含钌膜的前体组合物。本专利技术的第四方面提供包括利用上述根据本专利技术的第三方面的用于沉积含钌膜的前体组合物形成含钌膜的含钌膜沉积方法。有益效果根据本专利技术的一实施方式，能够提供相比作为原子层沉积法或化学气相沉积法的前体使用的现有钌前体化合物，初期膜生长快，膜形成相对于原子层沉积的原料气体供给周期快很多的钌化合物及其制备方法。根据本专利技术的一实施方式的新型钌化合物可以用于形成含钌膜或含钌薄膜，容易利用工业原料进行大批量生产。根据本专利技术的一实施方式，使用钌化合物通过原子层沉积法形成含钌膜时，可以形成导电率高且表面平坦的含钌膜。使用根据本专利技术的一实施方式的钌化合物的原子层沉积法，初期膜生长快，形成所需厚度的含钌膜所需的时间相比使用现有的原子层沉积法能够被缩短。因此，在将根据本专利技术的一实施方式的钌化合物应用于制备含钌膜的半导体生产工艺中时，预期能够提高膜形成设备的生产性。附图说明图1是根据本专利技术的实施例1制备的钌化合物的热重分析图。图2是根据本专利技术的实施例1制备的钌化合物的示差扫描量热仪分析图。图3是根据本专利技术的实施例2制备的钌化合物的热重分析图。图4是根据本专利技术的实施例2制备的钌化合物的示差扫描量热仪分析图。图5是根据本专利技术的实施例3制备的钌化合物的热重分析图。图6是根据本专利技术的实施例3制备的钌化合物的示差扫描量热仪分析图。图7是根据本专利技术的实施例4制备的钌化合物的热重分析图。图8是根据本专利技术的实施例4制备的钌化合物的示差扫描量热仪分析图。图9是根据本专利技术的实施例5在氧化硅(SiO2)基材上形成的含钌膜的原子层沉积周期次数和形成的膜厚度关系的图。图10是根据本专利技术的实施例5在氧化硅基材上形成的含钌膜的X-射线衍射分析结果。图11是根据本专利技术的实施例6的含钌膜的原子层沉积周期次数和形成的膜厚度的关系的图。图12是根据本专利技术的实施例6的含钌膜的电阻率的图。图13是根据本专利技术的实施例6的含钌膜的X-射线衍射分析结果。具体实施方式下面参照附图详细说明本专利技术的实施例，以使本领域的普通技术人员能够容易地实施本专利技术。但是本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种钌化合物，所述钌化合物由下列化学式1表示：[化学式1]在所述化学式1中，R1至R4分别独立地包括H(氢原子)或者C1‑5烷基，其中，C1‑5烷基为直链或支链的C1‑5烷基，n为0至3的整数。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.30 KR 10-2014-0065854;2014.11.21 KR 10-2011.一种钌化合物，所述钌化合物由下列化学式1表示：[化学式1]在所述化学式1中，R1至R4分别独立地包括H(氢原子)或者C1-5烷基，其中，C1-5烷基为直链或支链的C1-5烷基，n为0至3的整数。2.根据权利要求1所述的钌化合物，其中，所述直链或支链的C1-5烷基包括选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、3-戊基及其异构体组成的组中的烷基。3.根据权利要求1所述的钌化合物，其中，n为0，R1至R4分别独立地包括H或者选自由甲基、乙基、异丙基和叔丁基组成的组中的烷基。4.根据权利要求1所述的钌化合物，其中，所述钌化合物包括选自由(对异丙基甲苯)(1,3-丁二烯)钌、(对异丙基甲苯)(异戊二烯)钌、(对异丙基甲苯)(2,5-二甲基-1,3-己二烯)钌和(对异丙基甲苯)(1,5-己二烯)钌组成的组中的化...
【专利技术属性】
技术研发人员：韩元锡，金沼怜，高元勇，
申请(专利权)人：UP化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国;KR
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