本发明专利技术公开一种甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛催化剂，该催化剂为具有双钙钛矿结构的复合金属氧化物，其结构式为La2-xCexFe2-yMoyO6-δ，其中0<x<1，0<y<1，优选x=0.3~0.7，y=0.5~0.8，δ（催化剂中的氧空位）为0~6。所述催化剂采用溶胶-凝胶法、共沉淀法或水热法制得。该催化剂可在低压下用于甲烷选择性氧化制甲醇和甲醛的反应中，具有高甲烷转化率和高甲醇和甲醛选择性等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，具体地说涉及一种双钙钛矿型甲烷选择性氧化催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
随着石油和煤炭等化石资源的日趋短缺，以天然气为优质、清洁能源和化工原料越来越广泛地引起各国的高度重视。天然气的主要成分是甲烷，开发甲烷直接生产甲醇、甲醛的技术，与目前已工业化的间接法相比，具有路线简单、成本低等优点，因此Shell、Sasol, Exxon-Mobil, BP等各大石油公司先后投入巨资进行研究。甲烷选择性氧化合成甲醇、甲醛是催化研究中挑战最大的课题之一，该反应有两个难点:第一，甲烷分子难于活化，由于甲烷分子由四个等价的C 一 H键通过Sp3杂化形成正四面体结构，其热力学性质非常稳定；第二，目的产物选择性差，由于甲醇、甲醛比甲烷活泼，易被深度氧化为CO或C02。因此，如何降低甲烷活化条件，提高甲醛、甲醇产物的选择性，是该领域研究中首要解决的关键问题之一。Aoki 等人在 Catalysis Today, 1998，29 上报道了 Mo03/Si02 催化剂，在甲烷选择性氧化制备甲醇、甲醛中表现出了优良的性能，甲醇与甲醛的选择性有了很大提高，甲醇和甲醛的单程收率最大可达3.8%。US6294701采用二氧化硅负载的硅钥杂多酸为催化剂，将甲烷直接氧化为甲醛。这些催化剂的活性和选择性仍需进一步提高，以符合工业生产的要求。CN1621150A公开了一种用于甲烷选择性氧化制甲醛的二氧化硅负载锑氧化物催化剂及其制备方法，其实施例表明在600°C下反应的最高甲醛选择性为30.2%，此时甲烷转化率仅为0.7%，但反应温度过高，对催化剂活性及稳定性要求较高。CN101618327A公开了一种以介孔分子筛为载体，以Mo、V为基本活性组分的多元复合物催化剂，在4?5MPa、40(Γ500?下，甲烷转化率保持在8?15%以上，甲醇、甲醛收率为5?10%。但此专利中的反应压力过高,对设备的安全性要求较高。总之，以上所述催化剂普遍存在着甲烷转化率需要进一步提高、甲醛和甲醇的选择性较低、反应压力偏高等之一或一种以上不足。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种双钙钛矿型甲烷选择性氧化催化剂及其制备方法和应用。该催化剂可在低压下用于甲烷选择性氧化制甲醇和甲醛的反应中，具有高甲烷转化率和高甲醇和甲醛选择性等优点。—种甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛催化剂，该催化剂为具有双钙钛矿结构的复合金属氧化物，其结构式为La2_xCexFe2_,MO,06_s，其中0〈x〈l，0〈y〈l，优选z=0.3?0.7，y=0.5?0.8，δ (催化剂中的氧空位)为0?6。一种甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛催化剂的制备方法，采用溶胶-凝胶法、共沉淀法或水热法制得的LahCerFehMorCVs复合金属氧化物经成型、筛选后得到最终的催化剂，其中 0〈x〈l，0〈y〈l，优选ζ=0.3?0.8，y=0.3?0.8，δ 为 0?6，La2-CerFe2JMorO6-s 的制备优选采用溶胶-凝胶法。本专利技术方法中，采用甲烷对LahCerFe2JMorCVs复合金属氧化物进行预处理，预处理条件为:55(T600°C，甲烷空速2000120(?-1，预处理时间为0.5?2小时。经过预处理后的催化剂的活性及甲醇和甲醛的选择性得到大幅度提高。本专利技术方法中，溶胶-凝胶法制备甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛催化剂包括如下内容:按一定比例将三氧化二镧完全溶解于硝酸中，用氨水调节溶液的pH值为3?4 ;按化学计量比将硝酸铈、硝酸铁、钥酸铵加入上述溶液中，在8(Γ100?下搅拌6?10小时，蒸发至凝胶状后进行干燥、焙烧，将焙烧后的样品压片，粉碎，筛选2(Γ40目的颗粒作为最终催化剂。所述的干燥为在10(Tl20°C下干燥6?8小时，焙烧为在55(T600°C下焙烧5?10小时，最后升温至85(T900°C焙烧5?10小时。上述甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛的双钙钛矿型复合氧化物催化剂的应用，反应温度为50(T650°C，反应压力为1.0?2.5MPa，原料气摩尔组成为CH4: O2: H2O=2: 0.5?1.5: 0.5?1.5 ;空速为1800?25001^ ;优选反应温度为55(T600°C，反应压力为1.5?2MPa，原料气摩尔组成为CH4: O2: H20=2: 0.8?1.2: 0.8?1.2，空速为2000"2200h_1o与现有技术相比，本专利技术具有如下优点: (1)本专利技术中采用A位掺杂Ce，部分取代双钙钛矿(A2B’B’ ’ O6)La2FeMoO6中A位的La，由于Ce的半径略小于La，小半径的离子在A位掺杂不会导致双钙钛矿晶格发生过分的畸变；同时，Ce的掺杂可使双钙钛矿型结构中产生较多的氧空位，从而加快体相氧物种的传递速率，增强了催化剂的储氧能力，为甲烷选择性氧化反应提供了适中的体相晶格氧，有利于提高甲烷的转化率及甲醇和甲醛的选择性； (2)本专利技术的催化剂能够在f3MPa的低压下使用，甲烷的转化率最高可达10%以上，甲醇和甲醛的选择性最高可达80%以上。【具体实施方式】下面通过实施例来进一步说明本专利技术双钙钛矿型催化剂的制备过程，但不应认为本专利技术仅局限于以下的实例中。实施例1 称取8.1gLa2O3完全溶解于硝酸中，用氨水调节溶液的pH值为3?4 ;按化学计量比将3.Sg硝酸铈、17.7g硝酸铁、2.6g钥酸铵依次加入上述溶液中，于85°C下搅拌8小时，蒸发至凝胶状。将凝胶放入烘箱中，于120°C下干燥12小时，然后在550°C下焙烧8小时，最后升温至900°C焙烧6小时；将焙烧后的样品压片，粉碎至2(Γ40目，制备的催化剂分子式为La1.7Ce0.13Fe1.5Μο0.506_ δ。催化剂评价在连续流动微型固定床反应器中进行，其中反应温度为580°C ;反应压力为1.5MPa;原料气摩尔组成为CH4: O2: H20=2:1: 1，空速为21001^,得到甲烷转化率8.1%，甲醇和甲醛选择性为68.3%。实施例2 称取8.1gLa2O3完全溶解于硝酸中，用氨水调节溶液的pH值为3?4 ;按化学计量比将5.4g硝酸铈、17.5g硝酸铁、3.3g钥酸铵依次加入上述溶液中，于85°C下搅拌8小时，蒸发至凝胶状。将凝胶放入烘箱中，于120°C下干燥12小时，然后在550°C下焙烧8小时，最后升温至900°C焙烧6小时；将焙烧后的样品压片，粉碎至2(Γ40目，制备的催化剂分子式为La1.6Ce0.4FeL 4Μο0.606_ δ。催化剂评价同实施例1，不同之处在于反应温度为550°C，反应压力为2MPa ;空速为220(?-1,得到甲烷转化率8.9%，甲醇和甲醛选择性为74.8%。实施例3 称取8.1gLa2O3完全溶解于硝酸中，用氨水调节溶液的pH值为3?4 ;按化学计量比将7.2g硝酸铈、17.3g硝酸铁、4.1g钥酸铵依次加入上述溶液中，于85°C下搅拌8小时，蒸发至凝胶状。将凝胶放入烘箱中，于120°C下干燥12小时，然后在550°C下焙烧8小时，最后升温至900°C焙烧6小时；将焙烧后的样品压片，粉碎至2(Γ40目，制备的催化剂分子式为La1.5Ce0.5FeL 3Μο0.706_ δ。催化剂评价同实施例1，不同之处在于反应温本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种甲烷选择性氧化合成甲醇和甲醛催化剂，其特征在于：该催化剂为具有双钙钛矿结构的复合金属氧化物，其结构式为La2‑xCexFe2‑yMoyO6‑δ，其中0<x<1， 0<y<1，δ为0~6。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张信伟，张舒东，孙晓丹，尹泽群，刘全杰，张喜文，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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