可用于在化学工业的烃进料部分氧化、蒸汽重整和自热重整工艺中获得氢气或合成气的催化剂，用于气态烃氧化转化形成一氧化碳和氢气反应的催化剂含铂族金属和氧化物组合物，且其特征在于所述铂族金属包括Pt、Pd和Rh且所述氧化物组合物得自于Al、Si和Zr氢氧化物溶胶与通过Ni、Mg和/或Ce盐的喷雾热解得到的具有5-30nm尺寸的Ni、Mg和/或Ce氧化物颗粒的混合物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】气态烃氧化转化为一氧化碳和氢的催化剂 专利
本专利技术涉及用于将气态烃在部分氧化、蒸汽重整和自热重整工艺中氧化转化为化 学工业用氢气或合成气的催化剂。 专利技术背景 沉积于多孔载体，通常是高熔点氧化物上的元素周期表VIII族金属用作烃氧化 转化以形成主要为CO和H 2反应的催化剂。在部分氧化和自热重整工艺中，烃的游离氧氧化 反应是高放热的，会导致催化剂局部过热并降低其活性，反过来，多孔载体也可以铠装导热 结构元件，以提高催化剂的导热率及其耐用性。用作导热结构元件的有发泡金属、金属箔、 金属网（RU2204434, RU2248932, RU2292237, RU2320408)。 催化剂的活性和失活碳沉积物在其表面上的积累取决于活性组分的性质和分散 性、其与载体组分相互作用时活化和稳定化特性以及进料转化反应条件下结构的稳定性。 同时，载体孔隙率及其与导热元件的粘着性应足以维持催化剂在工业应用中的耐久性需 求。 当所有其它条件相同时，催化剂体系中活性成分具有高分散性且稳定在载体表面 上和活性粒子低聚结率显然是有利的。另一方面，载体的稳定性对提供足够的催化剂孔隙 率和耐用性是必要的。 开发具有活性和稳定性的用于烃氧化转化形成一氧化碳和氢气反应催化剂的任 务通过组合活性组分、载体组合物、生产氧化物组合物以实现活性颗粒在耐热氧化物基底 中高分散的方法得以解决。 已知的生产金属/载体催化剂方法通常能够获得以不同方式分布于整个载体的 纳米尺寸活性颗粒。 那些使用活性组分溶液的方法（各种不同浸渍方法）能够获得尺寸从几 nm至 150nm的活性组分簇，虽然干燥载体时溶剂的蒸发会导致活性组分前体在载体颗粒上无规 分布形成较大的活性组分颗粒。采用溶胶-凝胶法得到的氧化物混合物能够实现纳米尺寸 颗粒的更均匀分布。 专利US5130114中用于烃蒸汽重整的催化剂（原型）包括载体-氧化锆、主要活 性组分-铑和/或钌和助催化剂-选自Ni、Cr、Mg、Ca、Y元素的至少一种元素和一些其它 稀土元素。 催化剂的高活性和低结焦速率与氧化锆载体的性质相关。但在该说明书中，氧化 锆允许与一些其它载体-Si02、Al203、沸石等混合或复合使用。多孔载体可沉积在金属基上。 载体可通过已知方法用Ce02、MgO、Y2O3氧化物部分稳定化并得到氧化锆与稳 定化元素的混合物。在专利技术说明书中，载体氢氧化物和催化剂组合物的沉积颗粒尺寸为 0. 03 μ m。将沉积物干燥和焙烧，然后通过浸渍法将活性元素-铂族金属-从它们化合物 的溶液和胶态分散液中沉积到已沉淀并适当成型的载体上，然后将催化剂在500-850°C 温度下于空气或氮气流中焙烧并进行还原处理。将催化剂用于烃的蒸汽重整，反应温度 为300-950°C，压力最高为50ATMG，蒸汽/碳比为3-12摩尔/摩尔，进料的空时速率为 (FSV) 1000-40000小时―1。在450°C温度、H2O/正丁烷比为12、接触时间因子为622, 76g 催化剂分钟/摩尔正丁烷的条件下进行正丁烷蒸汽重整，得到催化剂的测试结果。丁烷的 转化率达到71-75%，催化剂显示出活性和稳定性增强。 有不同方法可以实现催化剂活性粒子在载体上分布均匀。例如，US6103660中公 开的催化剂生产方法是基于活性组分前体粒子慢速均匀沉积于载体颗粒上实现的：借助毛 细管注入技术在连续搅拌条件下将活性组分前体溶液加入载体颗粒悬浮液。所用载体为 丫-八1 2〇3或丫-人12〇3混合物，通过镧和含&、21^ &醋酸盐的混合(^/21'氧化物沉积在 其上而稳定化。 在EP1759764中，烃分解催化剂是通过任何已知方法（沉积，浸渍，平衡吸附等） 将尺寸为0. 5-50nm的活性金属颗粒（贵金属，以及Cr、Mn、Ti、Cu、Co、V和其它一些，催化 剂的0. 025-lOwt% )沉积于尺寸为0. 05-0. 4 μπι的焙烧后的载体颗粒上。载体包含主要组 分-混合氧化物形式的Mg、Al、Ni (催化剂的0· l-40wt% )、Si (催化剂的0· 001-20wt% )。 借助于碱性环境下由水溶性盐及氧化物（Si-来自硅酸钠）形成的氢氧化物混合物的热分 解反应得到载体。镍颗粒的尺寸为l-20nm。 所述催化剂的特征为甚至在蒸汽/原料中烃之比为1-6摩尔/摩尔条件下具有 低的碳团聚速率、较高的耐久性而使其抗结焦而不被破坏、稳定性和从进料中氮杂质形成 的氨产率减小。当于700°C温度、0· 5MPa压力、FSV为50000小时η (停留时间0· 072秒）、 H2O/C之比=3的条件下在颗粒催化剂上处理丙烷时，丙烷向C O和C O2的转化率约 82%〇 专利申请US20120258857公开了一种生产粒径为40-300nm的镁、镍和铝混合氧化 物颗粒形式的自热重整催化剂的方法，其包括从相应金属的盐溶液来溶胶-凝胶合成层状 Mg、Ni和Al氢氧化物前体，将其干燥，在500-600°C温度下至少部分分解和在H2-N2环境 中于450-700°C温度下还原以形成纳米尺寸的颗粒。该催化剂的特点为慢速结焦和高活性。 专利技术概述 技术任务-生产活性、稳定、耐久的用于气态烃氧化重整形成一氧化碳和氢气的 催化剂-通过获得所述组成的活性粒子和载体得以解决。在此情形下，通过相应盐的喷雾 热解所生产的金属氧化物粒子用于催化剂颗粒的纳米级分散。 氧化转化形成一氧化碳和氢气反应的催化剂包含铂族金属和氧化物组合物，区别 在于铂族金属包括Pt、Pd和Rh且氧化物组合物得自于Al、Si和Zr氢氧化物的溶胶与通过 Ni、Mg和/或Ce盐溶液的喷雾热解得到的具有5-30nm尺寸的Ni、Mg和/或Ce氧化物颗 粒的混合物。 下面的催化剂组成（下列元素总量，摩尔百分比）是优选的：Pd, Pt, Rh 0.5-2, A120-60，Si 20-45，Zr 2-10，Ni 5-25，Mg 3-7 和 / 或Ce 3-6。 实施专利技术的最佳方案 使用的催化剂的优选方案-是在耐热金属网上的多孔层形式。催化剂的氧化物组 合物是借助沉积于金属网上的Al、Si和Zr氢氧化物凝胶与Ni、Mg和/或Ce氧化物纳米级 颗粒混合物的热蒸汽处理得到的。 催化剂的制备包括如下步骤： 1.由铝氢氧化物/氧化物的水凝胶和硝酸氧锆来制备混合溶胶/凝胶。 2.通过原硅酸四烷基酯的水解制备原硅酸水溶胶。 3.通过喷雾热解法制备Ni、Mg和/或Ce氧化物的混合物。 4.制备Al、Si和Zr氢氧化物溶胶与具有确定配方的氧化物粒子的均匀混合物。 5.在基底型载体上形成多孔氧化物涂层：将所述均匀混合物沉积于基底型载体 上，干燥，热蒸汽处理。 6.将至少一种下述钼族金属：Pd,、Pt、Rh沉积到涂覆于基底型载体上的多孔氧化 物上。 专利技术实施例 下面说明本专利技术催化剂的制备方法及其应用于气态烃氧化转化反应的实施例。 实施例1.制备催化剂样品 为制备混合型铝-锆溶胶/凝胶，将工业规模采用硝酸铵技术生产的拟薄水铝石 类氢氧化铝/氧化物水凝胶（0ST 010701-401022-81)用酸性（由于水解）试剂即硝酸锆 二水合物制成胶体溶液。在机械搅拌下将锆盐加入至1000 g氢氧化铝/氧化物含水浆料即本文档来自技高网...
【技术保护点】
含铂族金属和氧化物组合物的用于气态烃氧化转化形成一氧化碳和氢气反应的催化剂，其特征在于所述铂族金属包括Pt、Pd和Rh且氧化物组合物得自于Al、Si和Zr氢氧化物溶胶与具有5‑30nm尺寸的Ni、Mg和/或Ce氧化物颗粒的混合物，所述具有5‑30nm尺寸的Ni、Mg和/或Ce氧化物颗粒通过Ni、Mg和/或Ce盐溶液的喷雾热解得到。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：S·E·多林斯基，N·V·尤萨克弗，A·M·普莱莎科夫，
申请(专利权)人：气体化学技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：俄罗斯;RU
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