一种用于CO加氢合成高碳醇联产石脑油和柴油的催化剂及其制备方法及应用技术

一种用于CO加氢合成高碳醇联产石脑油和柴油的催化剂及其制备方法与应用。所述催化剂以Co为活性组分，以Si为助剂，以活性炭为载体，活性组分为催化剂重量的5～30wt％，助剂为催化剂重量的0.1～5wt％。按本发明专利技术通过添加Si助剂制备的催化剂，CO转化率得到提高，C1-C4气态烃选择性降低，合成醇和石脑油及柴油选择性增加，尤其是高附加值的C6-C18高碳醇的选择性得到明显提高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化工催化剂
，具体涉及一种用于CO加氢合成高碳醇联产石脑油和柴油的催化剂及其制备方法及应用，更具体地，涉及一种以活性炭为载体负载的钴基催化剂，经Si助剂调变催化剂性能。
技术介绍
C6以上醇称为高碳醇，附加值高，应用广泛，目前其需求量在1300万吨左右。而我国是一个高碳醇消费大国，无论是塑料制品、洗涤剂、表面活性剂以及其它精细化工产品都有广阔的消费市场。目前,工业上化学法合成高碳醇的工艺有两种。一是采用三乙基铝催化剂,即乙烯原料经过三乙基铝链增长反应和氧化，水解及精馏等工艺生产洗涤剂醇，但该方法三乙基铝催化剂消耗量大，成本高，生产安全性较差。二是以匀相钴-膦金属有机化合物为催化剂，高碳烯烃,、一氧化碳和氢气在该催化剂的作用下生成直链和支链高碳醛，再经加氢生成高碳醇，但该流程复杂，目标产物选择性差。由合成气通过费托合成反应直接合成混合醇,具有较高的经济效益和资源利用优势。其合成的混合醇的碳数比较低，一般为C1-C6OH，可以作为优质燃料，清洁汽油添加剂和化学品及化工原料。US4513100公开了一种由碱金属和碱土金属改性的甲醇合成催化剂Cu-ZnO/Al2O3，合成气反应生成的主要产物是C1-C6直链和支链醇，副产物是少量的其它含氧化合物和烃类。法国石油研究所(IFP)研制了Cu-Co基CO加氢合成低碳醇催化剂(US4122110和US4291126)。该催化剂组成的通式为CuxCoyMzAw，其中M＝Cr、Fe、V、Mn以及稀土，A为碱金属。Cr、Mn、Fe、La和K助剂调变的Cu-Co基催化剂具有较高的合成乙醇的活性和选择性。1984年美国Dow化学公司和联碳化学公司分别发现，由碱金属掺杂的MoS2新催化剂可以催化转化合成气为低碳直链混合醇。碱助剂的添加极大地抑制了催化剂上烃的生成、促进了醇类产物的生成，生成醇的选择性得到大幅度提高(WO8503073和US4882360)。CN01130481公开了Mn-Ni-K-MoS2催化剂，在MoS2基催化剂的制备中引入Mn元素，使得催化剂催化合成醇活性显著提高，同时，C2+醇的选择性有所提高，最高至62％。CN200610097869提供一种用于合成气合成低碳醇的催化剂及其制备方法，催化剂主要组分为CuO、ZnO、Cr2O3、Al2O3和适量的其它助剂(V、Mo、Mn、Mg、Ce)，具有较高的CO转化率和较高的C2以上醇选择性。以上通过费托合成生产混合醇的碳数比较低，一般为C1～C6，基本上得不到高附加值C6+高碳醇，且低附加值甲醇比重较大，达到40％以上，制约了该工艺的经济性。大连化学物理研究所研制了用于CO加氢合成混合伯醇(C2-C18OH)联产液体燃料的活性炭负载钴基催化剂(Co/AC)上(US7670985和CN101310865)。其合成液体产物中烃类产物(主要为石脑油与柴油)与混合伯醇的质量比为1:1左右,高附加值的高碳伯醇(碳数≥6)在醇类产品的分布达到50％左右。但是，在本领域中仍然需要提供一种进一步提高CO加氢合成高碳醇性能的催化剂和其制备方法及应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术存在的上述不足，提供一种性能优异的CO加氢合成高碳醇联产石脑油和柴油的催化剂及其制备方法。本专利技术在活性炭负载钴基(金属Co和Co2C)催化剂的研究基础上，通过引入Si助剂调变催化剂性能，进一步提高催化剂的活性和选择性，通过降低C1-C4气态烃的选择性来提高合成醇和石脑油及柴油的选择性，尤其是提高C6-C18高碳醇的选择性，以进一步提升CO加氢合成高碳醇工艺的经济性，促进该催化过程的工业应用。本专利技术的催化剂用于CO加氢一步法合成高碳醇联产石脑油和柴油，具有较高的CO转化率，较低的C1-C4气态烃选择性，较高的合成高碳醇联产石脑油和柴油的选择性(C1-C18醇以及C5+烃选择性)，尤其是具有较高的合成C6-C18高碳醇的选择性。为了实现本专利技术的上述目的，本专利技术提供了如下的技术方案：用于CO加氢合成高碳醇联产石脑油和柴油的催化剂，该催化剂以Co为活性组分，以Si为助剂，以活性炭为载体。按照所述的催化剂，其中活性炭为杏壳炭或椰壳炭，活性炭的比表面积为500～1500m2/g，平均孔径为1～10nm，孔容为0.3～1.0ml/g。按照所述的催化剂，其中Co活性组分为硝酸钴、草酸钴或柠檬酸钴，其为催化剂重量的5～30wt％。按照所述的催化剂，其中Si助剂为催化剂重量的0.1～5wt％。按照所述的催化剂，其中Co活性组分为催化剂重量的10～20wt％。按照所述的催化剂，该催化剂CO转化率为60％，C1-C4气态烃选择性为17％，合成高碳醇联产石脑油和柴油的选择性为82％，C6-C18直链混合醇在醇类产物中的分布为60％，CO加氢生成的醇中，甲醇分布2～8％。本专利技术同时提供了一种用于CO加氢合成高碳醇联产石脑油和柴油的催化剂的制备方法，其特征在于以活性炭为载体，活性炭先经浓度为5～15％的盐酸溶液煮沸洗涤处理，再经去离子水煮沸处理，在383～403K温度下空气气氛中干燥4～8小时，然后进行浸渍担载催化剂组分制备催化剂前驱物；将Co的硝酸盐溶液和正硅酸乙酯的乙醇溶液浸渍在活性炭载体上，浸渍时先浸催化剂的活性组分后浸催化剂助剂组分，或者先浸催化剂助剂组分后浸催化剂活性组分，或者同时共浸；催化剂浸渍后在室温下阴干，323～353K温度下空气气氛中烘干8～24小时，将烘干样品在氮气气氛下373～393K干燥2～10小时，氮气的压力为常压，空速为300h-1～1000h-1，在氮气气氛下473～773K焙烧4～20小时，其压力为常压，空速为300h-1～1000h-1，最后在含氢混合气中还原活化；含氢混合气中氢含量为30～100％，含氢混合气中氢气以外的其他气体为氮气,，还原活化温度为573～773K，压力为0.1～1MPa，空速为300～2000h-1，时间为2～50小时。如所述的用于CO加氢合成高碳醇联产石脑油和柴油的催化剂的制备方法，还原活化后进行CO加氢反应，用常规固定床反应器，或用浆态床反应器，反应温度473～513K、反应压力1.5～4.0MPa、空速300～3000h-1，H2和CO的混合气，H2和CO的摩尔比为1～3的合成气连续进料，在催化剂床层进行CO加氢反应，反应尾气和产物持续出料，用热罐收集其重质组分,再用冷阱收集其轻质组分，热罐温度维持在373～403K，冷阱温度维持在273～293K。本专利技术还提供了本专利技术的上述催化剂在CO加氢合成高本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于CO加氢合成高碳醇联产石脑油和柴油的催化剂，其特征在于该催化剂以Co为活性组分，以Si为助剂，以活性炭为载体。

【技术特征摘要】
1.用于CO加氢合成高碳醇联产石脑油和柴油的催化剂，其特征在于该催化剂以Co为
活性组分，以Si为助剂，以活性炭为载体。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，活性炭为杏壳炭或椰壳炭，活性炭的
比表面积为500～1500m2/g，平均孔径为1～10nm，孔容为0.3～1.0ml/g。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，Co活性组分为硝酸钴、草酸钴或柠檬
酸钴，其重量为催化剂重量的5～30wt％。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，Si助剂重量为催化剂重量的0.1～5wt％。
5.按照权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于，其中Co活性组分为催化剂重量的
10～20wt％。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，该催化剂CO转化率为60％，C1-C4气
态烃选择性为17％，合成高碳醇联产石脑油和柴油的选择性为82％，C6-C18直链混合醇在醇
类产物中的分布为60％，CO加氢生成的醇中，甲醇分布2～8％。
7.权利要求1所述的用于CO加氢合成高碳醇联产石脑油和柴油的催化剂的制备方法，
其特征在于，以活性炭为载体，活性炭先经浓度为5～15％的盐酸溶液煮沸洗涤处理，再经去
离子水煮沸处理，在383～403K温度下空气气氛中干燥4～8小时，然后进行浸渍担载催化剂
组分制备催化剂前驱物；将Co的硝酸盐溶液和正硅酸乙酯的乙醇溶液浸渍在活性炭载体上，
浸渍时先浸催化剂的活性组分...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁云杰，裴彦鹏，朱何俊，董文达，杜虹，王涛，吕元，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21